1-Mésityl-6-méthyl-3a,4-propano-3a,4,5,6-tétrahydro­[1,2,4]­oxa­diazolo­[4,5-a]­[1,5]benzo­diazépin-5-one

Condensation of mesitonitrile oxide with 1,5-benzodiazepin-2-one leads to the title compound, C₂₃H₂₅N₃O₂. It has been established that 1,3-dipolar cycloaddition occurs on the C4=N5 double bond of the benzodiazepin-2-one.

S1. Comment

Il a été montré que les composés possédant au moins un (ou des) hétérocycle(s) accolé(s) à un hétérocycle azoté à sept chaînons révélaient, dans la plupart des cas, des propriétés pharmacologiques intéressantes (Bellantuono et al., 1980; Bartsch & Erker, 1988). Dans cet objectif, nous développons toujours notre étude concernant la synthèse de nouveaux systèmes polyhétérocycliques (Hasnaoui et al., 1991; Baouid et al., 1996; Benelbaghdadi et al., 1997, 1998; Essaber et al., 1998). Ces systèmes peuvent ètre actifs biologiquement. Par la suite, nous avons effectué des réactions de cycloaddition dipolaires-1,3 des oxydes de nitrile vis-à-vis de la 1,5-benzodiazépin-2-one.

En effet, nous avons réalisé la condensation de l'oxyde de mésitonitrile (Grundmann & Dean, 1965; Liu et al., 1980) avec la 1,5-benzodazépin-2-one (Rossi et al., 1960) à température ambiante dans l'éther diéthylique anhydre. Selon les formes tautomères de la benzodiazépin-2-one deux cycloadduits isomères peuvent ètre obtenus. Pour déterminer la structure exacte du produit obtenu une analyse cristallographique a été réalisée. La structure cristalline composé montre que la cycloaddition s'est effectuée régiosélectivement sur la double liaison N5═C4 de la 1,5-benzodiazépin-2-one aboutissant à l'adduit 1-mésityl-8-méthyl-3a,6a-triméthylène-3a,6a,7,13 − tétrahydro- 8H-[1,2,4]oxadiazolo[5,4-d][1,5]benzodiazépin-7-one, (I), avec un rendement de 75%. Cette réaction de cycloaddition est à la fois péri et régiosélective.

Les deux cycles à 5 chaînons portés par le fragment benzodiazepine montrent deux conformations différentes; (i) le cycle C4/C5/C6/C61/C31 présente une conformation enveloppe, avec l'atome C31 situé à 0.6041 (4) Å au dessus du plan formé par les atomes C4/C5/C6/C61; (ii) le cycle C1/N2/O3/C31/N13 présente une conformation bipyramidale à base triangulaire, avec C1 à −0.0759 Å e t C31 à 0.3211 Å du plan N2/O3/N13, respectivement. Le fragment N8/C81/C9/C10/C11/C12/C82/N13 de la benzodiazepine est quasi-plan: l'angle entre les deux plans N8/C81/C82/N13 et C81/C9/C10/C11/C12/C82 est égal à 176.4 (1)°. La déformation du cycle à 7 chaînons est donnée par les angles de torsion N13/C31/C61/C7: −64.0 (1)° et C31/C61/C7/N8: −68.7 (1)°.

S2. Experimental

Une solution de 1,5-benzodiazépinone (1 g, 4.7 mmol) et l'oxyde de mésitonitrile (0.76 g, 4.7 mmol) dans d'éther diéthylique anhydre (30 ml) est agitée à température ambiante pendant une semaine. Après évaporation du solvant, le résidu obtenu est chromatographié sur colonne de gel de silice (éluant: hexane–acétate d'éthyle 7:3). Le cycloadduit isolé est recristallisé dans un mélange CHCl₃/éthanol (1/9) (p.f.: 518–519 K).

S3. Refinement

Les cartes de densité électronique différence, calculées en fin d'affinement, montrent que chaque atome d'hydrogène des groupes méthyle portés par les atomes de carbone C20, C21, C22 et C23, occupe statistiquement deux positions avec un degré d'occupation 0.5.

Computing details

Data collection: KappaCCD Software (Nonius, 1997); data reduction: DENZO and Scalepak (Otwinowski & Minor, 1997); program(s) used to solve structure: SIR92 (Altomare et al., 1994); program(s) used to refine structure: maXus (Mackay et al., 1999); software used to prepare material for publication: maXus.

(IIIa)

Crystal data

C23H25N3O2	F(000) = 800
Mr = 375.47	Dx = 1.241 Mg m^−3
Monoclinic, P21/c	Mo Kα radiation, λ = 0.71073 Å
a = 14.4861 (5) Å	Cell parameters from 14430 reflections
b = 16.872 (1) Å	θ = 1–25.6°
c = 17.9161 (6) Å	µ = 0.08 mm^−1
β = 152.698 (2)°	T = 298 K
V = 2008.5 (3) Å^3	Cuboid, colourless
Z = 4	0.30 × 0.25 × 0.20 mm

Data collection

KappaCCD diffractometer	Rint = 0.056
Radiation source: fine-focus sealed tube	θmax = 25.8°
ϕ scan	h = −15→17
3885 measured reflections	k = −20→0
3745 independent reflections	l = −22→15
2838 reflections with I > 3σ(I)

Refinement

Refinement on F^2	Secondary atom site location: difference Fourier map
Least-squares matrix: full	Hydrogen site location: geom, diff
R[F^2 > 2σ(F^2)] = 0.050	H-atom parameters not refined
wR(F^2) = 0.057	Weighting scheme based on measured s.u.'s w = 1/[σ^2(Fo^2) + 0.03Fo^2]
S = 1.45	(Δ/σ)max = 0.011
2838 reflections	Δρmax = 0.17 e Å^−3
253 parameters	Δρmin = −0.20 e Å^−3
Primary atom site location: structure-invariant direct methods

Special details

Geometry. All standard uncertainties (except dihedral angles between l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The standard uncertainties in cell dimensions are are used in calculating the standard uncertainties of bond distances, angles and torsion angles. Angles between l.s. planes have standard uncertainties calculated from atomic positional standard uncertainties; the errors in cell dimensions are not used in this case.

Refinement. Refinement on F².

Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Ų)

	x	y	z	Uiso*/Ueq	Occ. (<1)
C1	0.01575 (6)	0.20732 (2)	0.82585 (5)	0.0765 (2)
C10	0.65380 (7)	0.05314 (3)	1.34939 (5)	0.1128 (3)
C11	0.59220 (7)	0.11625 (3)	1.34723 (5)	0.1115 (3)
C12	0.44881 (7)	0.16724 (3)	1.21626 (5)	0.0970 (3)
C14	−0.05861 (6)	0.18849 (3)	0.84819 (5)	0.0763 (2)
C15	−0.12205 (6)	0.11154 (3)	0.81863 (5)	0.0984 (3)
C16	−0.19260 (7)	0.09550 (3)	0.83939 (6)	0.1126 (3)
C17	−0.20355 (6)	0.15337 (3)	0.88625 (5)	0.0932 (3)
C18	−0.13857 (6)	0.22879 (3)	0.91552 (5)	0.0940 (3)
C19	−0.06629 (6)	0.24786 (3)	0.89751 (5)	0.0809 (2)
C20	−0.11507 (8)	0.04681 (3)	0.76543 (7)	0.1697 (3)
C21	−0.28675 (8)	0.13418 (3)	0.90272 (6)	0.1551 (3)
C22	0.00252 (8)	0.33114 (3)	0.93069 (6)	0.1480 (3)
C24	0.25826 (7)	−0.01524 (3)	0.88832 (6)	0.1276 (3)
C31	0.22932 (6)	0.24250 (3)	0.88597 (5)	0.0744 (2)
C4	0.28700 (7)	0.32921 (3)	0.92105 (5)	0.1127 (3)
C5	0.33756 (8)	0.33963 (3)	0.87436 (6)	0.1426 (3)
C6	0.37874 (7)	0.25648 (3)	0.87261 (6)	0.1162 (3)
C61	0.37277 (6)	0.20100 (3)	0.93607 (5)	0.0837 (2)
C7	0.30728 (7)	0.11744 (3)	0.87522 (5)	0.0983 (3)
C81	0.41957 (6)	0.08752 (3)	1.08448 (5)	0.0809 (2)
C82	0.36296 (6)	0.15397 (2)	1.08494 (5)	0.0704 (2)
C9	0.56898 (7)	0.03848 (3)	1.21969 (5)	0.1102 (3)
N13	0.21889 (5)	0.21023 (2)	0.95396 (4)	0.07439 (19)
N2	−0.10249 (5)	0.22414 (2)	0.68673 (4)	0.0891 (2)
N8	0.32335 (5)	0.06712 (2)	0.94612 (4)	0.1027 (2)
O23	0.23976 (5)	0.09452 (2)	0.76676 (4)	0.1650 (2)
O3	0.02435 (4)	0.232618 (17)	0.71268 (3)	0.08205 (16)
H10	0.755802	0.018140	1.441592	0.0500*
H11	0.650702	0.125753	1.437435	0.0500*
H12	0.405714	0.212139	1.214058	0.0500*
H16	−0.234699	0.042498	0.820993	0.0500*
H18	−0.144074	0.269589	0.948924	0.0500*
H20A	−0.063659	0.068388	0.756625	0.0500*	0.50
H20B	−0.247259	0.025688	0.662025	0.0500*	0.50
H20C	−0.027559	0.005288	0.845425	0.0500*	0.50
H20D	−0.159259	−0.007312	0.763325	0.0500*	0.50
H20E	0.030241	0.035788	0.859725	0.0500*	0.50
H20F	−0.195359	0.064688	0.663625	0.0500*	0.50
H21A	−0.323523	0.079154	0.877660	0.0500*	0.50
H21B	−0.403123	0.166154	0.829060	0.0500*	0.50
H21C	−0.185823	0.144354	1.012361	0.0500*	0.50
H21D	−0.430147	0.118970	0.790609	0.0500*	0.50
H21E	−0.289741	0.176083	0.940036	0.0500*	0.50
H21F	−0.220828	0.081158	0.967355	0.0500*	0.50
H22A	0.048316	0.334063	0.912853	0.0500*	0.50
H22B	0.110716	0.345063	1.041454	0.0500*	0.50
H22C	−0.107384	0.367363	0.858754	0.0500*	0.50
H22D	0.145174	0.332052	1.015408	0.0500*	0.50
H22E	−0.055482	0.355881	0.843764	0.0500*	0.50
H22F	−0.021894	0.365401	0.957782	0.0500*	0.50
H24A	0.277171	−0.044380	0.947397	0.0500*	0.50
H24B	0.336602	−0.039183	0.905488	0.0500*	0.50
H24C	0.118465	−0.016172	0.774280	0.0500*	0.50
H24D	0.164153	−0.033449	0.860754	0.0500*	0.50
H24E	0.393875	−0.031522	1.004498	0.0500*	0.50
H24F	0.176892	−0.013944	0.782920	0.0500*	0.50
H4A	0.404401	0.341605	1.034353	0.0500*
H4B	0.179001	0.364005	0.857453	0.0500*
H5A	0.454059	0.372525	0.951257	0.0500*
H5B	0.225159	0.362626	0.767757	0.0500*
H66	0.503272	0.198598	1.052766	0.0500*
H6A	0.275839	0.242677	0.763405	0.0500*
H6B	0.507440	0.256176	0.940705	0.0500*
H9	0.612980	−0.006418	1.222686	0.0500*

Atomic displacement parameters (Ų)

	U^11	U^22	U^33	U^12	U^13	U^23
C1	0.0325 (2)	0.0405 (3)	0.0328 (2)	0.00319 (19)	0.0287 (2)	0.00036 (19)
C10	0.0514 (3)	0.0658 (4)	0.0401 (3)	0.0134 (3)	0.0384 (3)	0.0166 (2)
C11	0.0552 (3)	0.0678 (3)	0.0362 (3)	0.0013 (3)	0.0397 (3)	0.0014 (2)
C12	0.0457 (3)	0.0507 (3)	0.0378 (2)	−0.0009 (2)	0.0371 (2)	−0.0040 (2)
C14	0.0305 (2)	0.0455 (3)	0.0328 (2)	0.00421 (19)	0.0279 (2)	0.00376 (19)
C15	0.0405 (3)	0.0458 (3)	0.0456 (3)	0.0015 (2)	0.0379 (2)	−0.0002 (2)
C16	0.0475 (3)	0.0490 (3)	0.0517 (3)	−0.0036 (2)	0.0432 (3)	0.0025 (2)
C17	0.0369 (3)	0.0672 (3)	0.0369 (2)	0.0015 (2)	0.0328 (2)	0.0046 (2)
C18	0.0398 (3)	0.0559 (3)	0.0396 (2)	0.0034 (2)	0.0358 (2)	0.0017 (2)
C19	0.0344 (2)	0.0452 (3)	0.0341 (2)	0.00463 (19)	0.0303 (2)	0.0046 (2)
C20	0.0761 (4)	0.0499 (3)	0.0852 (4)	−0.0026 (3)	0.0728 (4)	−0.0063 (3)
C21	0.0671 (3)	0.0851 (4)	0.0688 (3)	−0.0073 (3)	0.0629 (3)	−0.0011 (3)
C22	0.0713 (3)	0.0499 (3)	0.0705 (3)	0.0013 (2)	0.0663 (3)	0.0001 (2)
C24	0.0593 (3)	0.0604 (3)	0.0525 (3)	0.0000 (3)	0.0495 (3)	−0.0073 (3)
C31	0.0307 (2)	0.0498 (3)	0.0285 (2)	−0.00057 (19)	0.0257 (2)	0.00068 (19)
C4	0.0516 (3)	0.0548 (3)	0.0452 (3)	−0.0065 (2)	0.0419 (3)	−0.0029 (2)
C5	0.0620 (3)	0.0721 (4)	0.0611 (3)	−0.0101 (3)	0.0543 (3)	0.0012 (3)
C6	0.0419 (3)	0.0902 (4)	0.0490 (3)	0.0062 (3)	0.0411 (3)	0.0141 (3)
C61	0.0320 (2)	0.0612 (3)	0.0337 (2)	0.0054 (2)	0.0289 (2)	0.0074 (2)
C7	0.0407 (3)	0.0652 (3)	0.0402 (2)	0.0144 (2)	0.0367 (2)	0.0093 (2)
C81	0.0356 (2)	0.0456 (3)	0.0333 (2)	0.0005 (2)	0.0309 (2)	−0.0002 (2)
C82	0.0294 (2)	0.0435 (3)	0.0281 (2)	−0.00135 (19)	0.0250 (2)	−0.00075 (19)
C9	0.0494 (3)	0.0501 (3)	0.0483 (3)	0.0112 (2)	0.0435 (3)	0.0094 (2)
N13	0.03070 (19)	0.0477 (2)	0.03011 (18)	0.00392 (16)	0.02689 (17)	0.00395 (16)
N2	0.0337 (2)	0.0653 (3)	0.0368 (2)	0.00089 (18)	0.03142 (19)	0.00040 (18)
N8	0.0502 (2)	0.0469 (2)	0.0421 (2)	0.00122 (18)	0.0421 (2)	−0.00251 (18)
O23	0.0859 (3)	0.0822 (3)	0.0617 (2)	0.0235 (2)	0.0684 (2)	0.01248 (19)
O3	0.03128 (16)	0.0695 (2)	0.02983 (15)	0.00093 (14)	0.02696 (14)	0.00126 (14)

Geometric parameters (Å, º)

C1—C14	1.4790 (5)	C61—C6	1.5333 (6)
C11—C10	1.3676 (7)	C61—C7	1.4960 (6)
C11—C12	1.3779 (6)	C81—C9	1.3854 (6)
C14—C15	1.3949 (6)	C82—C12	1.3898 (5)
C14—C19	1.4041 (5)	C82—C81	1.3934 (5)
C15—C16	1.3898 (6)	C9—C10	1.3772 (7)
C15—C20	1.5108 (6)	N13—C1	1.3879 (5)
C16—C17	1.3856 (6)	N13—C31	1.4596 (5)
C17—C18	1.3795 (6)	N13—C82	1.4352 (5)
C17—C21	1.5089 (6)	N2—C1	1.2805 (5)
C19—C18	1.3800 (6)	N8—C24	1.4688 (5)
C22—C19	1.5060 (6)	N8—C7	1.3647 (5)
C31—C4	1.5165 (6)	N8—C81	1.4372 (5)
C4—C5	1.5350 (6)	O23—C7	1.2266 (5)
C6—C5	1.5357 (7)	O3—C31	1.4491 (5)
C61—C31	1.5164 (6)	O3—N2	1.4472 (4)
C1—C14—C15	119.33 (4)	C7—N8—C24	117.43 (4)
C1—C14—C19	120.08 (4)	C81—C82—C12	119.58 (4)
C1—N13—C31	105.83 (3)	C81—C9—C10	120.55 (4)
C12—C11—C10	119.51 (4)	C81—N8—C24	118.27 (3)
C14—C15—C20	121.43 (4)	C81—N8—C7	123.94 (4)
C14—C19—C22	121.27 (4)	C82—C12—C11	120.63 (4)
C14—C15—C16	118.21 (4)	C82—C81—C9	118.91 (4)
C14—C19—C18	118.80 (4)	C82—C81—N8	121.94 (3)
C15—C14—C19	120.60 (4)	C82—N13—C1	123.12 (3)
C15—C16—C17	122.16 (4)	C82—N13—C31	122.20 (3)
C16—C15—C20	120.36 (4)	C9—C10—C11	120.71 (4)
C16—C17—C21	120.58 (4)	N13—C1—C14	122.95 (3)
C16—C17—C18	118.26 (4)	N13—C82—C12	118.36 (3)
C18—C17—C21	121.15 (4)	N13—C82—C81	122.06 (3)
C19—C18—C17	121.96 (4)	N2—C1—C14	122.56 (4)
C22—C19—C18	119.93 (4)	N2—C1—N13	114.47 (3)
C31—C4—C5	103.80 (4)	N2—O3—C31	107.40 (3)
C31—C61—C6	103.28 (4)	N8—C7—C61	115.77 (4)
C31—C61—C7	110.83 (3)	N8—C81—C9	119.12 (4)
C4—C5—C6	106.78 (4)	O23—C7—C61	123.24 (4)
C61—C31—C4	103.86 (3)	O23—C7—N8	120.98 (4)
C61—C6—C5	105.29 (4)	O3—C31—N13	102.15 (3)
C7—C61—C6	116.88 (4)	O3—N2—C1	106.03 (3)