Na_0.6601Ce_0.1133(H₂PO₄)·H₂O

The structure of the sodium cerium dihydrogenphosphate monohydrate is built up from [Ce(H₂PO₄)₈] units linked together by hydrogen bonds. The Na⁺ cations are located in the interconnected channels delimited by the framework. The relationship with the structure of Na(H₂PO₄)·H₂O is discussed.

Key indicators

• Single-crystal X-ray study
• T = 293 K
• Mean [sigma](P-O) = 0.002 Å
• H-atom completeness 51%
• Disorder in solvent or counterion
• R factor = 0.024
• wR factor = 0.068
• Data-to-parameter ratio = 10.5

checkCIF results

No syntax errors found

ADDSYM reports no extra symmetry


 Alert Level C:



PLAT_302  Alert C Anion/Solvent Disorder .......................      49.00 Perc.

General Notes



FORMU_01  There is a discrepancy between the atom counts in the
          _chemical_formula_sum and the formula from the _atom_site* data.
          Atom count from _chemical_formula_sum:H4 Ce0.1133 Na0.66 O5 P1
          Atom count from the _atom_site data:  H2 Ce0.11325 Na0.66 O5 P1

CELLZ_01
         From the CIF: _cell_formula_units_Z   16
         From the CIF: _chemical_formula_sum  Ce0.1133 H4 Na0.66 O5 P
         TEST: Compare cell contents of formula and atom_site data

         atom    Z*formula  cif sites diff
         Ce         1.81      1.81    0.00
         H         64.00     32.00   32.00
         Na        10.56     10.56    0.00
         O         80.00     80.00    0.00
         P         16.00     16.00    0.00
          Difference between formula and atom_site contents detected.
          WARNING: H atoms missing from atom site list. Is this intentional?

CHEMW_03
         From the CIF: _cell_formula_units_Z                   16
         From the CIF: _chemical_formula_weight           146.03
         TEST: Calculate formula weight from _atom_site_*
         atom     mass    num     sum
         O        16.00    5.00   79.99
         Ce      140.12    0.11   15.87
         Na       22.99    0.66   15.17
         P        30.97    1.00   30.97
         H         1.01    2.00    2.02
         Calculated formula weight              144.03
          The ratio of given/expected molecular weight as calculated
          from the _atom_site* data lies outside
          the range 0.99 <> 1.01


 0 Alert Level A = Potentially serious problem

 0 Alert Level B = Potential problem

 1 Alert Level C = Please check

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S1. Comment

Depuis la découverte de l'effet Laser dans les matériaux NdP₅O₁₄ (Danielmeyer & Weber, 1972; Weber et al., 1973) et LiNd(PO₃)₄ (Nakano & Yamada, 1976), les travaux de recherche sur les phosphates de terres rares se sont intensifiés aussi bien sur le plan fondamental, du point de vue spectroscopique (Auzel & Chen, 1995; Chen et al., 1996), que dans le domaine de recherche de nouvelles applications (Ohtsuki et al., 1995; Horchani et al., 2001). C'est dans ce cadre que nous avons entrepris l'exploration du système Na₂O—Ce₂O₃—P₂O₅—H₂O dans lequel nous venons de mettre en évidence le composé original Na_0.6601Ce_0.1133(H₂PO₄)·H₂O.

La structure de ce dernier peut être décrite à partir de l'unité [Ce(H₂PO₄)₈] (Fig. 1). Cette unité est constituée d'un antiprisme à base carrée CeO₈ partageant ses sommets avec huit groupements H₂PO₄ différents. La cohésion entre ces unités est assurée par les liaisons hydrogène. Il en résulte une charpente tridimensionnelle présentant des tunnels interconnectés, parallèles respectivement aux directions a et c, où logent les ions sodium (Fig. 2). Par ailleurs, si on se limite à une sphère de coordination de rayon 3 Å (Shannon, 1976), on remarque que les ions sodium sont environnés par deux types d'atomes d'oxygène: ceux appartenant aux groupements H₂PO₄ [Na—O 2.449 (2) Å] et ceux appartenant à des molécules d'eau délocalisées [Na—Ow 2.667 (9) Å] (Fig. 3). Les différentes distances interatomiques: Ce—O, Na—O et P—O observées dans cette structure sont en bon accord avec celles rencontrées dans la littérature (Guesmi et al., 2000; Belam et al., 1997). Une filiation structurale peut être observée avec le composé Na(H₂PO₄)·H₂O (Catti et al., 1976). En effet, en considérant dans la structure de Na(H₂PO₄)·H₂O, le prisme droit à base carrée construit sur les vecteurs a = (a₁– b₁), b = (a₁+ b₁) et c = 2c₁ avec a₁ = 7.616 (5), b₁ = 7.899 (3) e t c₁ = 7.382 (2) Å; les vecteurs de base de la maille orthorhombique du composé Na(H₂PO₄)·H₂O, on obtient une maille pseudo-quadratique de paramètres a = 10.972 Å e t c = 14.764 Å comparables à ceux de la maille quadratique du composé Na_0.6601Ce_0.1133(H₂PO₄)·H₂O. Le passage de la structure de Na(H₂PO₄)·H₂O à celle du composé étudié peut être réalisé par occupation des atomes de cerium de deux sites situés à (1/4, 1/4, 1/4) e t (3/4, 3/4, 3/4). L'établissement des ponts Ce—O—P entre deux paires de quatre groupements H₂PO₄ appartenant respectivement aux plans z = 1/8 e t z = 3/8 conduit à la formation de l'unité [Ce(H₂PO₄)₈] observée dans la structure de Na_0.6601Ce_0.1133(H₂PO₄)·H₂O.

S2. Experimental

La synthèse du composé étudié a été réalisée à partir d'un mélange de Ce(NO₃)₃·6H₂O (Prolabo, 99.5%), Na₂CO₃ (Fluka, 99.5%), H₃PO₄ (Prolabo, 85%, density 1.70 Mg.m⁻³) et H₂O pris respectivement dans les proportions molaires 1:1:15:100. Après trois semaines d'évaporation à température ambiante [298 (2) K], des cristaux incolores, de taille suffisante pour une étude structurale, apparaissent dans une matrice gélatineuse.

S3. Refinement

Les H des groupements hydroxyles ont été introduits en utilisant l'option AFIX 147 du programme SHELXL97 (Sheldrick, 1997) et en introduisant un facteur de température isotrope 50% supérieur au U équivalent de l'atome d'oxygène (−1.5 à la place de la valeur de U). Les H de la molécule d'eau désordonnée n'ont pu être localisés.

Computing details

Data collection: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); cell refinement: CAD-4 EXPRESS; data reduction: XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995); program(s) used to solve structure: SHELXS97 (Sheldrick, 1997); program(s) used to refine structure: SHELXL97 (Sheldrick, 1997); molecular graphics: DIAMOND (Brandenburg, 1998); software used to prepare material for publication: SHELXL97.

Figures

	Fig. 1. Projection de l'unité [Ce(H2PO4)8] selon c.
	Fig. 2. Projection de la structure selon a, mettant en évidence la position excentrée des cations sodium dans les canaux. (les molécules d'eau ne sont pas représentées pour plus de clarté).
	Fig. 3. Environnement des cations sodium dans Na0.6601Ce0.1133(H2PO4)·H2O.

sodium cerium dihydrogenphosphate monohydrate

Crystal data

Na0.66Ce0.1133(H2PO4)·H2O	Dx = 2.412 Mg m^−3
Mr = 146.03	Mo Kα radiation, λ = 0.71069 Å
Tetragonal, P4/nnc	Cell parameters from 25 reflections
Hall symbol: -P 4a 2bc	θ = 10.4–14.9°
a = 10.187 (2) Å	µ = 1.90 mm^−1
c = 15.497 (3) Å	T = 293 K
V = 1608.3 (5) Å^3	Prism, colorless
Z = 16	0.55 × 0.45 × 0.45 mm
F(000) = 1165

Data collection

Enraf-Nonius CAD-4 diffractometer	847 reflections with I > 2σ(I)
Radiation source: fine-focus sealed tube	Rint = 0.011
Graphite monochromator	θmax = 26.9°, θmin = 2.4°
ω/2θ scans	h = 0→12
Absorption correction: ψ scan (North et al., 1968)	k = 0→12
Tmin = 0.388, Tmax = 0.426	l = 0→19
1679 measured reflections	2 standard reflections every 120 min
880 independent reflections	intensity decay: 1%

Refinement

Refinement on F^2	Primary atom site location: heavy-atom method
Least-squares matrix: full	Secondary atom site location: difference Fourier map
R[F^2 > 2σ(F^2)] = 0.025	Hydrogen site location: inferred from neighbouring sites
wR(F^2) = 0.068	H-atom parameters constrained
S = 1.18	w = 1/[σ^2(Fo^2) + (0.0356P)^2 + 2.4837P] where P = (Fo^2 + 2Fc^2)/3
880 reflections	(Δ/σ)max < 0.001
84 parameters	Δρmax = 0.81 e Å^−3
1 restraint	Δρmin = −0.35 e Å^−3

Special details

Geometry. All e.s.d.'s (except the e.s.d. in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell e.s.d.'s are taken into account individually in the estimation of e.s.d.'s in distances, angles and torsion angles; correlations between e.s.d.'s in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell e.s.d.'s is used for estimating e.s.d.'s involving l.s. planes.

Refinement. Refinement of F² against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F², conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F². The threshold expression of F² > σ(F²) is used only for calculating R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F² are statistically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger.

Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Ų)

	x	y	z	Uiso*/Ueq	Occ. (<1)
Ce	0.2500	0.2500	0.2500	0.0067 (1)	0.906 (3)
Na1	0.5169 (1)	0.5169 (1)	0.2500	0.0248 (5)	0.893 (4)
Na2	0.2500	0.2500	−0.0168 (2)	0.0223 (8)	0.854 (8)
P	0.27169 (6)	0.54364 (6)	0.11298 (4)	0.0145 (2)
O1	0.2271 (2)	0.4780 (2)	0.0266 (1)	0.0268 (5)
H1	0.2025	0.5348	−0.0072	0.040*
O2	0.3180 (2)	0.4328 (2)	0.1703 (1)	0.0179 (4)
O3	0.3746 (2)	0.6484 (2)	0.0982 (1)	0.0230 (4)
O4	0.1472 (2)	0.6094 (2)	0.1556 (1)	0.0255 (5)
H4	0.1553	0.6895	0.1545	0.038*
OW1	0.5684 (7)	0.7500	0.2500	0.026 (1)	0.44
OW2	0.6539 (8)	0.6603 (8)	0.3489 (4)	0.055 (2)	0.47
OW3	0.637 (1)	0.754 (1)	0.3145 (7)	0.060 (3)	0.31

Atomic displacement parameters (Ų)

	U^11	U^22	U^33	U^12	U^13	U^23
Ce	0.0069 (2)	0.0069 (2)	0.0064 (2)	0.000	0.000	0.000
Na1	0.0200 (6)	0.0200 (6)	0.034 (1)	−0.0017 (7)	0.0067 (5)	−0.0067 (5)
Na2	0.019 (1)	0.019 (1)	0.028 (1)	0.000	0.000	0.000
P	0.0160 (3)	0.0128 (3)	0.0147 (3)	−0.0004 (2)	0.0006 (2)	0.0035 (2)
O1	0.040 (1)	0.020 (1)	0.0210 (9)	0.0010 (8)	−0.0105 (8)	0.0028 (8)
O2	0.0168 (9)	0.0188 (9)	0.0181 (8)	0.0006 (7)	0.0005 (7)	0.0063 (7)
O3	0.026 (1)	0.0180 (9)	0.0254 (9)	−0.0047 (8)	0.0084 (8)	0.0003 (7)
O4	0.022 (1)	0.0182 (9)	0.036 (1)	0.0032 (7)	0.0087 (8)	0.0075 (8)
OW1	0.030 (4)	0.029 (3)	0.021 (3)	0.000	0.000	0.001 (3)
OW2	0.059 (4)	0.063 (4)	0.043 (3)	−0.026 (3)	0.011 (3)	0.007 (3)
OW3	0.043 (5)	0.065 (7)	0.071 (6)	0.003 (5)	0.018 (5)	0.007 (7)

Geometric parameters (Å, º)

Ce—O2^i	2.339 (2)	Na2—O1^vi	2.429 (2)
Ce—O2^ii	2.339 (2)	Na2—O1^ii	2.429 (2)
Ce—O2^iii	2.339 (2)	Na2—OW2^x	2.475 (7)
Ce—O2^iv	2.339 (2)	Na2—OW2^xi	2.475 (7)
Ce—O2^v	2.339 (2)	Na2—OW2^xii	2.475 (7)
Ce—O2^vi	2.339 (2)	Na2—OW2^xiii	2.475 (7)
Ce—O2	2.339 (2)	Na2—OW3^xi	2.855 (11)
Ce—O2^vii	2.339 (2)	Na2—OW3^x	2.85 (1)
Ce—Na1^ii	3.8458 (18)	Na2—OW3^xii	2.855 (11)
Ce—Na1	3.8458 (18)	Na2—OW3^xiii	2.855 (11)
Ce—Na1^iii	3.8458 (18)	P—O2	1.513 (2)
Ce—Na1^v	3.8458 (18)	P—O3	1.514 (2)
Na1—O4^vii	2.414 (2)	P—O1	1.564 (2)
Na1—O4^iii	2.414 (2)	P—O4	1.579 (2)
Na1—OW1	2.431 (2)	O4—Na1^iii	2.4138 (19)
Na1—OW1^i	2.431 (2)	OW1—OW3^ix	1.223 (12)
Na1—O2	2.523 (2)	OW1—OW3	1.223 (12)
Na1—O2^i	2.523 (2)	OW1—Na1^ix	2.431 (2)
Na1—OW2	2.536 (7)	OW2—OW3^viii	1.103 (12)
Na1—OW2^i	2.536 (7)	OW2—OW3	1.107 (12)
Na1—OW3^viii	2.82 (1)	OW2—Na2^xiv	2.475 (7)
Na1—OW3^ix	2.818 (12)	OW3—OW2^xv	1.103 (12)
Na1—OW3	2.89 (1)	OW3—OW3^xv	1.623 (14)
Na1—OW3^i	2.889 (13)	OW3—OW3^viii	1.623 (14)
Na2—O1	2.429 (2)	OW3—Na1^ix	2.818 (12)
Na2—O1^vii	2.429 (2)	OW3—Na2^xiv	2.855 (11)
O2^ii—Ce—O2^vi	73.83 (4)	O2^vii—Ce—O2^v	78.88 (8)
O2^ii—Ce—O2^vii	73.83 (4)	O2^i—Ce—O2^v	73.83 (4)
O2^vi—Ce—O2^vii	116.29 (9)	O2—Ce—O2^v	145.55 (8)
O2^ii—Ce—O2^i	138.59 (9)	O2^iii—Ce—O2^v	116.29 (9)
O2^vi—Ce—O2^i	145.55 (8)	O2^iv—Ce—O2^v	73.83 (4)
O2^vii—Ce—O2^i	74.48 (9)	O2—P—O3	113.5 (1)
O2^ii—Ce—O2	116.29 (9)	O2—P—O1	105.9 (1)
O2^vi—Ce—O2	73.83 (4)	O3—P—O1	111.9 (1)
O2^vii—Ce—O2	73.83 (4)	O2—P—O4	108.8 (1)
O2^i—Ce—O2	78.88 (8)	O3—P—O4	108.7 (1)
O2^ii—Ce—O2^iii	145.55 (8)	O1—P—O4	107.8 (1)
O2^vi—Ce—O2^iii	78.88 (8)	O2—P—Na1	47.34 (7)
O2^vii—Ce—O2^iii	138.59 (9)	O3—P—Na1	68.27 (8)
O2^i—Ce—O2^iii	73.83 (4)	O1—P—Na1	137.52 (8)
O2—Ce—O2^iii	74.48 (9)	O4—P—Na1	112.04 (8)
O2^ii—Ce—O2^iv	78.88 (8)	P—O1—Na2	128.17 (12)
O2^vi—Ce—O2^iv	74.48 (9)	P—O1—H1	109.5
O2^vii—Ce—O2^iv	145.55 (8)	Na2—O1—H1	121.9
O2^i—Ce—O2^iv	116.29 (9)	P—O2—Ce	144.3 (1)
O2—Ce—O2^iv	138.59 (9)	P—O2—Na1	106.50 (9)
O2^iii—Ce—O2^iv	73.83 (4)	Ce—O2—Na1	104.49 (7)
O2^ii—Ce—O2^v	74.48 (9)	P—O4—Na1^iii	130.10 (11)
O2^vi—Ce—O2^v	138.59 (9)	P—O4—H4	109.5

Symmetry codes: (i) y, x, −z+1/2; (ii) −x+1/2, −y+1/2, z; (iii) −x+1/2, y, −z+1/2; (iv) −y+1/2, −x+1/2, −z+1/2; (v) x, −y+1/2, −z+1/2; (vi) −y+1/2, x, z; (vii) y, −x+1/2, z; (viii) −y+3/2, x, z; (ix) x, −y+3/2, −z+1/2; (x) y−1/2, x−1/2, z−1/2; (xi) x−1/2, −y+1, z−1/2; (xii) −x+1, y−1/2, z−1/2; (xiii) −y+1, −x+1, z−1/2; (xiv) −x+1, y+1/2, z+1/2; (xv) y, −x+3/2, z.

Hydrogen-bond geometry (Å, º)

D—H···A	D—H	H···A	D···A	D—H···A
O1—H1···O3^xvi	0.82	1.77	2.576 (3)	166
O4—H4···O3^xvii	0.82	1.89	2.631 (3)	149

Symmetry codes: (xvi) y−1/2, −x+1, −z; (xvii) −x+1/2, −y+3/2, z.