Incommensurately modulated crystal structure of flamite – natural analogue of -Ca₂SiO₄

Crystal structures of unquenchable high-temperature polymorphs of Ca₂SiO₄, important in cement chemistry, have eluded single-crystal X-ray analysis. However, the problem may be addressed by studying chemically stabilized Ca₂SiO₄ polymorphs at ambient temperature. Here an incommensurately modulated crystal structure of flamite [Pnma(0β0)00s, q = 0.2728 (2)b*, a = 6.8588 (2) Å, b = 5.4301 (2) Å, c = 9.4052 (3) Å] is described. It is a mineral analogue of orthorhombic -Ca₂SiO₄ (stable between 1160 and 1425°C), naturally stabilized by substitution with phosphorus. The incommensurate modulation results from wave-like displacement of cation sites accompanied by tilting of (Si,P)O₄ tetrahedra and variation of the Na/(Ca + Na + K) ratio along the modulation period. The studied sample from Hatrurim Basin (Negev Desert, Israel) with composition (Ca_1.75K_0.12Na_0.12)_1.99(Si_0.74P_0.26)_1.00O₄ also demonstrates pseudomerohedral cyclic twinning around the a axis, which results from pseudohexagonal topology of the crystal structure and complicates the indexing of X-ray diffraction data.

Computing details

Data collection: CrysAlis PRO 1.171.39.46 (Rigaku OD, 2018); cell refinement: CrysAlis PRO 1.171.39.46 (Rigaku OD, 2018); data reduction: CrysAlis PRO 1.171.39.46 (Rigaku OD, 2018).

(I)

Crystal data

Ca1.75Na0.12K0.12Si0.74P0.26O4	F(000) = 333
Mr = 170.4	Dx = 3.232 Mg m^−3
Orthorhombic, Pnma(0β0)00s†	Mo Kα radiation, λ = 0.71073 Å
q = 0.2728(2)b*	Cell parameters from 10460 reflections
a = 6.8588 (2) Å	θ = 3.1–25°
b = 5.4301 (2) Å	µ = 3.27 mm^−1
c = 9.4052 (3) Å	T = 293 K
V = 350.29 (2) Å^3	Irregular grain, colourless
Z = 4	0.23 × 0.15 × 0.10 mm

† Symmetry operations: (1) x₁, x₂, x₃, x₄; (2) −x₁+1/2, −x₂, x₃+1/2, −x₄+1/2; (3) −x₁, x₂+1/2, −x₃, x₄+1/2; (4) x₁+1/2, −x₂+1/2, −x₃+1/2, −x₄; (5) −x₁, −x₂, −x₃, −x₄; (6) x₁+1/2, x₂, −x₃+1/2, x₄+1/2; (7) x₁, −x₂+1/2, x₃, −x₄+1/2; (8) −x₁+1/2, x₂+1/2, x₃+1/2, x₄.

Data collection

STOE IPDS2T diffractometer	4505 independent reflections
Radiation source: X-ray tube	3283 reflections with I > 3σ(I)
Graphite monochromator	Rint = 0.108
ω scans	θmax = 25.1°, θmin = 2.0°
Absorption correction: multi-scan CrysAlisPro 1.171.39.46 (Rigaku Oxford Diffraction, 2018) Empirical absorption correction using spherical harmonics, implemented in SCALE3 ABSPACK scaling algorithm.	h = −8→8
Tmin = 0.834, Tmax = 1	k = −6→6
103850 measured reflections	l = −11→11

Refinement

Refinement on F^2	0 restraints
R[F^2 > 2σ(F^2)] = 0.087	0 constraints
wR(F^2) = 0.167	Weighting scheme based on measured s.u.'s w = 1/(σ^2(I) + 0.0004I^2)
S = 3.70	(Δ/σ)max = 0.0001
4505 reflections	Δρmax = 2.76 e Å^−3
144 parameters	Δρmin = −2.39 e Å^−3

Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Ų)

	x	y	z	Uiso*/Ueq	Occ. (<1)
Ca1	0.67002 (15)	0.25	0.07550 (10)	0.0260 (4)	0.880 (5)
Ca2	0.00538 (12)	0.75	0.21004 (9)	0.0209 (3)	0.980 (6)
Si1	0.27271 (16)	0.75	0.57986 (12)	0.0184 (4)
O1	0.1943 (5)	0.75	0.4261 (3)	0.0317 (10)
O2	0.1948 (3)	0.5155 (4)	0.6545 (2)	0.0378 (8)
O3	0.4895 (5)	0.75	0.5788 (4)	0.0423 (13)

Atomic displacement parameters (Ų)

	U^11	U^22	U^33	U^12	U^13	U^23
Ca1	0.0334 (7)	0.0188 (6)	0.0258 (7)	0	0.0053 (5)	0
Ca2	0.0239 (5)	0.0175 (5)	0.0215 (5)	0	−0.0003 (4)	0
Si1	0.0311 (7)	0.0081 (5)	0.0161 (7)	0	−0.0033 (5)	0
O1	0.0419 (19)	0.0282 (17)	0.0250 (18)	0	−0.0071 (14)	0
O2	0.0642 (18)	0.0207 (12)	0.0286 (13)	−0.0031 (10)	0.0078 (12)	0.0073 (9)
O3	0.051 (2)	0.043 (2)	0.033 (2)	0	−0.014 (2)	0

Geometric parameters (Å, º)

	Average	Minimum	Maximum
Ca1—Ca1^i	3.864 (3)	3.735 (3)	4.046 (3)
Ca1—Ca1^ii	3.863 (3)	3.735 (3)	4.046 (3)
Ca1—Ca2^iii	3.780 (2)	3.432 (3)	4.204 (3)
Ca1—Ca2^iv	3.784 (2)	3.432 (3)	4.204 (3)
Ca1—Ca2^v	3.652 (3)	3.602 (4)	3.752 (4)
Ca1—Ca2^i	3.490 (2)	3.413 (4)	3.529 (4)
Ca1—Ca2^vi	3.573 (2)	3.341 (3)	3.770 (3)
Ca1—Ca2^vii	3.574 (2)	3.340 (3)	3.770 (3)
Ca1—Si1^v	3.042 (3)	2.922 (5)	3.110 (5)
Ca1—Si1^viii	3.272 (3)	3.173 (5)	3.323 (5)
Ca1—Si1^vi	3.173 (2)	3.022 (3)	3.333 (3)
Ca1—Si1^vii	3.172 (2)	3.022 (3)	3.333 (3)
Ca1—O1^vi	2.735 (5)	2.372 (7)	3.280 (7)
Ca1—O1^vii	2.730 (5)	2.372 (7)	3.280 (7)
Ca1—O2^vi	2.625 (7)	2.325 (7)	2.902 (7)
Ca1—O2^ix	2.627 (7)	2.325 (7)	2.902 (7)
Ca1—O3^x	2.373 (6)	2.286 (11)	2.627 (11)
Ca2—Ca2^xi	3.525 (2)	3.442 (4)	3.602 (4)
Ca2—Ca2^vii	3.527 (2)	3.442 (4)	3.602 (4)
Ca2—Si1^v	3.355 (2)	3.201 (3)	3.598 (3)
Ca2—Si1^xii	3.354 (2)	3.201 (3)	3.598 (3)
Ca2—Si1^xi	3.168 (3)	3.071 (5)	3.327 (5)
Ca2—O1	2.430 (6)	2.410 (9)	2.454 (9)
Ca2—O1^xi	2.556 (6)	2.312 (9)	2.688 (9)
Ca2—O2^v	2.587 (7)	2.318 (7)	2.783 (7)
Ca2—O2^xiii	2.390 (7)	2.289 (7)	2.535 (7)
Ca2—O2^xiv	2.390 (7)	2.289 (7)	2.535 (7)
Ca2—O2^xv	2.588 (7)	2.318 (7)	2.783 (7)
Ca2—O3^xi	2.722 (7)	2.324 (12)	3.540 (12)
Si1—O1	1.608 (6)	1.589 (9)	1.625 (9)
Si1—O2	1.593 (7)	1.555 (7)	1.630 (7)
Si1—O2^xvi	1.593 (7)	1.555 (7)	1.630 (7)
Si1—O3	1.575 (7)	1.510 (11)	1.640 (11)
Ca1^i—Ca1—Ca1^ii	89.62 (5)	83.49 (8)	92.75 (6)
Ca1^i—Ca1—Ca2^iii	89.24 (5)	79.72 (4)	95.70 (6)
Ca1^i—Ca1—Ca2^iv	174.10 (7)	171.73 (6)	179.62 (8)
Ca1^i—Ca1—Ca2^v	56.67 (5)	52.86 (5)	58.89 (4)
Ca1^i—Ca1—Ca2^i	95.80 (6)	91.40 (5)	100.06 (5)
Ca1^i—Ca1—Ca2^vi	58.74 (4)	54.83 (4)	63.61 (6)
Ca1^i—Ca1—Ca2^vii	123.50 (6)	122.33 (7)	124.25 (7)
Ca1^i—Ca1—Si1^v	53.08 (5)	50.53 (4)	56.65 (6)
Ca1^i—Ca1—Si1^viii	115.97 (7)	107.91 (5)	123.47 (7)
Ca1^i—Ca1—Si1^vi	50.02 (5)	48.42 (5)	52.14 (5)
Ca1^i—Ca1—Si1^vii	124.65 (8)	119.92 (11)	128.32 (11)
Ca1^i—Ca1—O1^vi	48.50 (8)	42.44 (9)	57.69 (10)
Ca1^i—Ca1—O1^vii	138.00 (10)	129.15 (11)	150.41 (10)
Ca1^i—Ca1—O2^vi	48.47 (16)	40.64 (16)	59.49 (14)
Ca1^i—Ca1—O2^ix	96.78 (16)	91.19 (17)	101.71 (14)
Ca1^i—Ca1—O3^x	127.28 (15)	119.38 (16)	135.69 (13)
Ca1^ii—Ca1—Ca2^iii	174.12 (7)	171.74 (6)	179.77 (10)
Ca1^ii—Ca1—Ca2^iv	89.15 (5)	79.72 (4)	95.70 (5)
Ca1^ii—Ca1—Ca2^v	56.68 (5)	52.86 (5)	58.89 (4)
Ca1^ii—Ca1—Ca2^i	95.86 (6)	91.40 (5)	100.06 (5)
Ca1^ii—Ca1—Ca2^vi	123.49 (6)	122.33 (6)	124.25 (8)
Ca1^ii—Ca1—Ca2^vii	58.74 (4)	54.84 (4)	63.60 (6)
Ca1^ii—Ca1—Si1^v	53.06 (5)	50.53 (4)	56.65 (6)
Ca1^ii—Ca1—Si1^viii	115.89 (7)	107.90 (5)	123.48 (7)
Ca1^ii—Ca1—Si1^vi	124.65 (8)	119.92 (10)	128.32 (11)
Ca1^ii—Ca1—Si1^vii	50.04 (5)	48.42 (5)	52.14 (5)
Ca1^ii—Ca1—O1^vi	138.05 (10)	129.16 (11)	150.40 (10)
Ca1^ii—Ca1—O1^vii	48.45 (8)	42.43 (9)	57.70 (10)
Ca1^ii—Ca1—O2^vi	96.75 (16)	91.19 (17)	101.71 (14)
Ca1^ii—Ca1—O2^ix	48.62 (16)	40.64 (16)	59.49 (14)
Ca1^ii—Ca1—O3^x	127.31 (15)	119.38 (16)	135.69 (13)
Ca2^iii—Ca1—Ca2^iv	91.86 (5)	90.76 (7)	92.85 (5)
Ca2^iii—Ca1—Ca2^v	120.88 (6)	116.36 (5)	125.16 (6)
Ca2^iii—Ca1—Ca2^i	82.28 (5)	77.75 (5)	87.07 (5)
Ca2^iii—Ca1—Ca2^vi	57.29 (4)	51.79 (3)	61.90 (4)
Ca2^iii—Ca1—Ca2^vii	123.46 (6)	118.85 (9)	129.12 (6)
Ca2^iii—Ca1—Si1^v	127.40 (6)	117.26 (6)	136.36 (7)
Ca2^iii—Ca1—Si1^viii	66.25 (5)	59.69 (4)	70.14 (7)
Ca2^iii—Ca1—Si1^vi	53.26 (5)	47.39 (5)	59.00 (5)
Ca2^iii—Ca1—Si1^vii	129.22 (7)	123.71 (6)	136.85 (7)
Ca2^iii—Ca1—O1^vi	40.74 (8)	34.51 (10)	46.86 (6)
Ca2^iii—Ca1—O1^vii	132.46 (10)	125.27 (14)	138.31 (8)
Ca2^iii—Ca1—O2^vi	81.37 (15)	74.10 (14)	88.68 (17)
Ca2^iii—Ca1—O2^ix	129.09 (17)	117.10 (15)	137.89 (18)
Ca2^iii—Ca1—O3^x	52.78 (14)	45.69 (13)	66.12 (15)
Ca2^iv—Ca1—Ca2^v	120.83 (6)	116.36 (5)	125.16 (6)
Ca2^iv—Ca1—Ca2^i	82.36 (5)	77.75 (5)	87.07 (5)
Ca2^iv—Ca1—Ca2^vi	123.51 (6)	118.85 (9)	129.12 (6)
Ca2^iv—Ca1—Ca2^vii	57.22 (4)	51.79 (3)	61.90 (4)
Ca2^iv—Ca1—Si1^v	127.32 (6)	117.27 (6)	136.36 (7)
Ca2^iv—Ca1—Si1^viii	66.21 (5)	59.69 (4)	70.14 (7)
Ca2^iv—Ca1—Si1^vi	129.31 (7)	123.71 (6)	136.85 (6)
Ca2^iv—Ca1—Si1^vii	53.19 (5)	47.39 (5)	59.00 (5)
Ca2^iv—Ca1—O1^vi	132.50 (10)	125.27 (14)	138.31 (8)
Ca2^iv—Ca1—O1^vii	40.70 (8)	34.51 (10)	46.86 (6)
Ca2^iv—Ca1—O2^vi	129.26 (17)	117.10 (15)	137.89 (17)
Ca2^iv—Ca1—O2^ix	81.29 (15)	74.11 (14)	88.68 (17)
Ca2^iv—Ca1—O3^x	52.89 (14)	45.69 (13)	66.12 (15)
Ca2^v—Ca1—Ca2^i	59.09 (5)	57.17 (7)	60.32 (7)
Ca2^v—Ca1—Ca2^vi	115.40 (6)	111.12 (6)	121.80 (6)
Ca2^v—Ca1—Ca2^vii	115.40 (6)	111.12 (6)	121.79 (6)
Ca2^v—Ca1—Si1^v	71.32 (6)	70.34 (9)	72.23 (9)
Ca2^v—Ca1—Si1^viii	166.11 (8)	162.66 (12)	173.14 (12)
Ca2^v—Ca1—Si1^vi	68.76 (6)	67.64 (7)	70.48 (7)
Ca2^v—Ca1—Si1^vii	68.76 (6)	67.64 (7)	70.48 (7)
Ca2^v—Ca1—O1^vi	91.39 (8)	85.59 (8)	99.73 (9)
Ca2^v—Ca1—O1^vii	91.35 (8)	85.59 (8)	99.73 (9)
Ca2^v—Ca1—O2^vi	40.54 (15)	38.21 (16)	44.30 (14)
Ca2^v—Ca1—O2^ix	40.56 (15)	38.21 (16)	44.29 (14)
Ca2^v—Ca1—O3^x	109.82 (17)	100.48 (16)	127.57 (18)
Ca2^i—Ca1—Ca2^vi	129.42 (6)	124.29 (7)	132.51 (5)
Ca2^i—Ca1—Ca2^vii	129.49 (6)	124.28 (7)	132.51 (5)
Ca2^i—Ca1—Si1^v	130.35 (8)	127.51 (13)	132.55 (13)
Ca2^i—Ca1—Si1^viii	133.48 (7)	126.53 (11)	140.17 (12)
Ca2^i—Ca1—Si1^vi	60.19 (5)	56.62 (5)	64.75 (5)
Ca2^i—Ca1—Si1^vii	60.25 (5)	56.62 (5)	64.75 (5)
Ca2^i—Ca1—O1^vi	87.60 (9)	83.45 (8)	93.86 (9)
Ca2^i—Ca1—O1^vii	87.68 (9)	83.45 (8)	93.86 (9)
Ca2^i—Ca1—O2^vi	47.60 (16)	41.16 (14)	51.98 (18)
Ca2^i—Ca1—O2^ix	47.51 (16)	41.16 (14)	51.98 (18)
Ca2^i—Ca1—O3^x	50.76 (16)	40.44 (16)	70.39 (16)
Ca2^vi—Ca1—Ca2^vii	99.22 (6)	93.05 (9)	105.41 (9)
Ca2^vi—Ca1—Si1^v	71.17 (6)	67.52 (5)	75.32 (6)
Ca2^vi—Ca1—Si1^viii	58.55 (5)	53.23 (4)	63.24 (5)
Ca2^vi—Ca1—Si1^vi	71.14 (5)	68.70 (5)	75.51 (7)
Ca2^vi—Ca1—Si1^vii	169.72 (8)	163.60 (7)	174.21 (9)
Ca2^vi—Ca1—O1^vi	42.23 (7)	39.02 (8)	46.63 (8)
Ca2^vi—Ca1—O1^vii	140.77 (10)	134.00 (10)	146.91 (11)
Ca2^vi—Ca1—O2^vi	93.75 (15)	85.34 (14)	98.29 (14)
Ca2^vi—Ca1—O2^ix	154.97 (16)	149.70 (17)	164.73 (15)
Ca2^vi—Ca1—O3^x	108.31 (15)	98.84 (14)	117.23 (16)
Ca2^vii—Ca1—Si1^v	71.16 (6)	67.52 (5)	75.32 (6)
Ca2^vii—Ca1—Si1^viii	58.47 (5)	53.23 (4)	63.24 (5)
Ca2^vii—Ca1—Si1^vi	169.71 (8)	163.60 (7)	174.21 (9)
Ca2^vii—Ca1—Si1^vii	71.15 (5)	68.70 (5)	75.51 (6)
Ca2^vii—Ca1—O1^vi	140.77 (10)	134.00 (10)	146.90 (11)
Ca2^vii—Ca1—O1^vii	42.22 (7)	39.02 (8)	46.63 (8)
Ca2^vii—Ca1—O2^vi	154.94 (16)	149.70 (17)	164.73 (15)
Ca2^vii—Ca1—O2^ix	93.85 (15)	85.34 (14)	98.30 (14)
Ca2^vii—Ca1—O3^x	108.33 (15)	98.84 (14)	117.23 (16)
Si1^v—Ca1—Si1^viii	95.97 (8)	92.32 (13)	100.92 (12)
Si1^v—Ca1—Si1^vi	103.08 (7)	99.62 (7)	106.28 (7)
Si1^v—Ca1—Si1^vii	103.09 (7)	99.62 (7)	106.28 (7)
Si1^v—Ca1—O1^vi	93.75 (10)	85.97 (10)	105.46 (11)
Si1^v—Ca1—O1^vii	93.70 (10)	85.97 (10)	105.46 (11)
Si1^v—Ca1—O2^vi	93.86 (17)	87.16 (17)	102.56 (16)
Si1^v—Ca1—O2^ix	93.99 (17)	87.16 (17)	102.56 (16)
Si1^v—Ca1—O3^x	171.95 (18)	162.1 (2)	178.84 (15)
Si1^viii—Ca1—Si1^vi	115.61 (7)	105.26 (7)	123.48 (7)
Si1^viii—Ca1—Si1^vii	115.53 (7)	105.26 (7)	123.47 (7)
Si1^viii—Ca1—O1^vi	89.25 (8)	80.65 (9)	94.84 (7)
Si1^viii—Ca1—O1^vii	89.19 (8)	80.65 (9)	94.84 (7)
Si1^viii—Ca1—O2^vi	144.36 (15)	134.22 (15)	153.35 (17)
Si1^viii—Ca1—O2^ix	144.31 (15)	134.22 (15)	153.36 (17)
Si1^viii—Ca1—O3^x	82.91 (17)	69.77 (17)	90.58 (17)
Si1^vi—Ca1—Si1^vii	118.38 (8)	114.38 (11)	121.02 (12)
Si1^vi—Ca1—O1^vi	29.94 (7)	28.20 (6)	32.51 (9)
Si1^vi—Ca1—O1^vii	146.98 (11)	142.73 (12)	150.16 (11)
Si1^vi—Ca1—O2^vi	29.87 (15)	28.21 (15)	31.18 (17)
Si1^vi—Ca1—O2^ix	94.53 (15)	89.31 (14)	98.56 (16)
Si1^vi—Ca1—O3^x	77.74 (15)	70.28 (16)	85.85 (14)
Si1^vii—Ca1—O1^vi	146.97 (11)	142.73 (12)	150.16 (11)
Si1^vii—Ca1—O1^vii	29.95 (7)	28.20 (6)	32.51 (9)
Si1^vii—Ca1—O2^vi	94.62 (15)	89.31 (14)	98.56 (16)
Si1^vii—Ca1—O2^ix	29.88 (15)	28.21 (15)	31.18 (17)
Si1^vii—Ca1—O3^x	77.75 (15)	70.28 (16)	85.86 (14)
O1^vi—Ca1—O1^vii	169.51 (17)	159.8 (2)	175.94 (14)
O1^vi—Ca1—O2^vi	56.93 (18)	50.19 (18)	62.25 (19)
O1^vi—Ca1—O2^ix	122.60 (19)	117.9 (2)	127.4 (2)
O1^vi—Ca1—O3^x	86.75 (19)	75.4 (2)	94.72 (18)
O1^vii—Ca1—O2^vi	122.66 (19)	117.9 (2)	127.4 (2)
O1^vii—Ca1—O2^ix	56.98 (18)	50.19 (19)	62.3 (2)
O1^vii—Ca1—O3^x	86.83 (19)	75.4 (2)	94.72 (19)
O2^vi—Ca1—O2^ix	68.1 (2)	67.9 (2)	68.4 (2)
O2^vi—Ca1—O3^x	87.0 (2)	72.0 (2)	105.6 (2)
O2^ix—Ca1—O3^x	86.9 (2)	72.0 (2)	105.6 (2)
Ca1^xvii—Ca2—Ca1^xviii	91.81 (5)	85.14 (7)	95.24 (5)
Ca1^xvii—Ca2—Ca1^xix	96.39 (5)	93.45 (6)	98.71 (5)
Ca1^xvii—Ca2—Ca1^ii	97.64 (6)	93.03 (4)	101.41 (5)
Ca1^xvii—Ca2—Ca1^xx	80.40 (5)	76.19 (4)	82.80 (4)
Ca1^xvii—Ca2—Ca1^xi	158.04 (7)	152.99 (9)	160.65 (5)
Ca1^xvii—Ca2—Ca2^xi	58.37 (4)	53.43 (5)	62.72 (4)
Ca1^xvii—Ca2—Ca2^vii	131.92 (5)	120.26 (4)	140.00 (6)
Ca1^xvii—Ca2—Si1^v	64.81 (5)	57.26 (4)	72.05 (5)
Ca1^xvii—Ca2—Si1^xii	137.37 (7)	135.01 (7)	140.64 (6)
Ca1^xvii—Ca2—Si1^xi	53.35 (5)	48.60 (4)	60.78 (5)
Ca1^xvii—Ca2—O1	127.4 (2)	117.5 (2)	134.8 (2)
Ca1^xvii—Ca2—O1^xi	45.9 (2)	31.61 (19)	63.38 (19)
Ca1^xvii—Ca2—O2^v	90.69 (15)	75.46 (17)	101.45 (14)
Ca1^xvii—Ca2—O2^xiii	105.43 (17)	95.54 (16)	113.75 (18)
Ca1^xvii—Ca2—O2^xiv	52.46 (16)	45.10 (15)	58.09 (17)
Ca1^xvii—Ca2—O2^xv	145.11 (16)	133.58 (14)	152.27 (17)
Ca1^xvii—Ca2—O3^xi	69.44 (13)	66.02 (11)	72.50 (14)
Ca1^xviii—Ca2—Ca1^xix	96.38 (5)	93.45 (6)	98.71 (5)
Ca1^xviii—Ca2—Ca1^ii	97.66 (6)	93.03 (4)	101.41 (5)
Ca1^xviii—Ca2—Ca1^xx	158.04 (7)	152.99 (9)	160.65 (5)
Ca1^xviii—Ca2—Ca1^xi	80.42 (5)	76.19 (4)	82.80 (4)
Ca1^xviii—Ca2—Ca2^xi	58.38 (4)	53.43 (5)	62.72 (4)
Ca1^xviii—Ca2—Ca2^vii	131.98 (5)	120.26 (5)	140.00 (6)
Ca1^xviii—Ca2—Si1^v	137.36 (7)	135.01 (7)	140.64 (6)
Ca1^xviii—Ca2—Si1^xii	64.86 (5)	57.26 (4)	72.05 (5)
Ca1^xviii—Ca2—Si1^xi	53.39 (5)	48.60 (4)	60.78 (5)
Ca1^xviii—Ca2—O1	127.3 (2)	117.5 (2)	134.8 (2)
Ca1^xviii—Ca2—O1^xi	46.0 (2)	31.61 (19)	63.38 (19)
Ca1^xviii—Ca2—O2^v	145.19 (16)	133.58 (14)	152.27 (17)
Ca1^xviii—Ca2—O2^xiii	52.46 (16)	45.10 (15)	58.09 (17)
Ca1^xviii—Ca2—O2^xiv	105.46 (17)	95.54 (16)	113.75 (18)
Ca1^xviii—Ca2—O2^xv	90.78 (15)	75.46 (17)	101.45 (14)
Ca1^xviii—Ca2—O3^xi	69.43 (13)	66.02 (11)	72.51 (14)
Ca1^xix—Ca2—Ca1^ii	158.97 (7)	157.71 (6)	161.93 (10)
Ca1^xix—Ca2—Ca1^xx	64.57 (5)	62.25 (5)	66.67 (4)
Ca1^xix—Ca2—Ca1^xi	64.56 (5)	62.25 (5)	66.67 (4)
Ca1^xix—Ca2—Ca2^xi	58.12 (5)	56.45 (7)	59.03 (4)
Ca1^xix—Ca2—Ca2^vii	96.47 (5)	95.56 (9)	97.25 (8)
Ca1^xix—Ca2—Si1^v	119.48 (6)	114.18 (6)	123.27 (6)
Ca1^xix—Ca2—Si1^xii	119.49 (6)	114.18 (6)	123.27 (6)
Ca1^xix—Ca2—Si1^xi	129.84 (7)	126.60 (10)	131.90 (10)
Ca1^xix—Ca2—O1	52.89 (10)	47.35 (11)	57.85 (10)
Ca1^xix—Ca2—O1^xi	100.36 (9)	99.89 (8)	101.28 (11)
Ca1^xix—Ca2—O2^v	116.33 (16)	109.29 (17)	123.24 (15)
Ca1^xix—Ca2—O2^xiii	45.68 (16)	38.95 (16)	52.90 (15)
Ca1^xix—Ca2—O2^xiv	45.70 (16)	38.95 (16)	52.90 (15)
Ca1^xix—Ca2—O2^xv	116.38 (16)	109.29 (17)	123.24 (15)
Ca1^xix—Ca2—O3^xi	158.77 (14)	153.73 (13)	162.12 (15)
Ca1^ii—Ca2—Ca1^xx	103.45 (6)	96.87 (5)	108.55 (5)
Ca1^ii—Ca2—Ca1^xi	103.48 (6)	96.88 (5)	108.55 (5)
Ca1^ii—Ca2—Ca2^xi	141.60 (6)	139.76 (5)	144.76 (10)
Ca1^ii—Ca2—Ca2^vii	62.76 (5)	61.10 (4)	66.37 (8)
Ca1^ii—Ca2—Si1^v	55.17 (5)	52.73 (5)	60.09 (5)
Ca1^ii—Ca2—Si1^xii	55.17 (5)	52.73 (5)	60.09 (5)
Ca1^ii—Ca2—Si1^xi	69.91 (6)	69.15 (5)	71.47 (8)
Ca1^ii—Ca2—O1	107.75 (10)	100.93 (12)	114.83 (13)
Ca1^ii—Ca2—O1^xi	98.34 (9)	97.43 (8)	99.77 (11)
Ca1^ii—Ca2—O2^v	48.57 (15)	41.15 (14)	54.71 (16)
Ca1^ii—Ca2—O2^xiii	141.02 (16)	134.47 (17)	149.14 (16)
Ca1^ii—Ca2—O2^xiv	140.97 (16)	134.47 (17)	149.14 (16)
Ca1^ii—Ca2—O2^xv	48.51 (15)	41.15 (14)	54.71 (16)
Ca1^ii—Ca2—O3^xi	41.50 (13)	39.65 (14)	44.34 (11)
Ca1^xx—Ca2—Ca1^xi	99.23 (6)	97.01 (8)	100.96 (5)
Ca1^xx—Ca2—Ca2^xi	100.61 (5)	97.59 (7)	105.65 (5)
Ca1^xx—Ca2—Ca2^vii	64.37 (5)	57.31 (4)	71.01 (4)
Ca1^xx—Ca2—Si1^v	56.23 (5)	53.17 (5)	59.44 (5)
Ca1^xx—Ca2—Si1^xii	132.72 (7)	125.59 (6)	137.36 (6)
Ca1^xx—Ca2—Si1^xi	130.27 (6)	120.18 (5)	139.16 (6)
Ca1^xx—Ca2—O1	49.8 (2)	38.4 (2)	62.2 (2)
Ca1^xx—Ca2—O1^xi	123.54 (19)	106.63 (18)	140.45 (16)
Ca1^xx—Ca2—O2^v	55.17 (15)	43.55 (16)	65.50 (14)
Ca1^xx—Ca2—O2^xiii	109.68 (17)	104.70 (17)	115.53 (16)
Ca1^xx—Ca2—O2^xiv	53.94 (17)	46.70 (18)	66.20 (16)
Ca1^xx—Ca2—O2^xv	106.77 (16)	97.00 (14)	115.86 (18)
Ca1^xx—Ca2—O3^xi	125.01 (13)	120.79 (13)	129.85 (11)
Ca1^xi—Ca2—Ca2^xi	100.62 (5)	97.59 (7)	105.65 (5)
Ca1^xi—Ca2—Ca2^vii	64.41 (5)	57.31 (4)	71.02 (4)
Ca1^xi—Ca2—Si1^v	132.75 (7)	125.59 (6)	137.35 (6)
Ca1^xi—Ca2—Si1^xii	56.24 (5)	53.17 (5)	59.44 (5)
Ca1^xi—Ca2—Si1^xi	130.33 (6)	120.18 (5)	139.16 (6)
Ca1^xi—Ca2—O1	49.8 (2)	38.4 (2)	62.2 (2)
Ca1^xi—Ca2—O1^xi	123.71 (19)	106.63 (18)	140.45 (16)
Ca1^xi—Ca2—O2^v	106.83 (16)	97.00 (14)	115.86 (18)
Ca1^xi—Ca2—O2^xiii	53.99 (17)	46.70 (18)	66.20 (16)
Ca1^xi—Ca2—O2^xiv	109.68 (17)	104.69 (17)	115.53 (16)
Ca1^xi—Ca2—O2^xv	55.25 (15)	43.55 (16)	65.50 (14)
Ca1^xi—Ca2—O3^xi	125.00 (13)	120.79 (13)	129.85 (11)
Ca2^xi—Ca2—Ca2^vii	153.12 (6)	152.50 (6)	153.70 (10)
Ca2^xi—Ca2—Si1^v	121.61 (6)	111.66 (6)	133.81 (6)
Ca2^xi—Ca2—Si1^xii	121.67 (6)	111.66 (6)	133.82 (6)
Ca2^xi—Ca2—Si1^xi	71.88 (6)	68.45 (7)	75.45 (8)
Ca2^xi—Ca2—O1	110.54 (10)	104.98 (12)	114.31 (12)
Ca2^xi—Ca2—O1^xi	43.41 (8)	42.00 (9)	45.29 (9)
Ca2^xi—Ca2—O2^v	145.20 (15)	126.85 (17)	163.36 (14)
Ca2^xi—Ca2—O2^xiii	47.29 (17)	40.88 (15)	51.55 (18)
Ca2^xi—Ca2—O2^xiv	47.32 (17)	40.88 (15)	51.55 (18)
Ca2^xi—Ca2—O2^xv	145.32 (15)	126.85 (17)	163.36 (14)
Ca2^xi—Ca2—O3^xi	100.77 (13)	95.58 (12)	104.61 (15)
Ca2^vii—Ca2—Si1^v	68.50 (5)	65.09 (5)	72.52 (6)
Ca2^vii—Ca2—Si1^xii	68.51 (5)	65.09 (5)	72.51 (6)
Ca2^vii—Ca2—Si1^xi	131.84 (7)	128.60 (6)	137.84 (10)
Ca2^vii—Ca2—O1	46.35 (10)	39.40 (10)	50.30 (10)
Ca2^vii—Ca2—O1^xi	154.61 (15)	148.48 (15)	164.28 (14)
Ca2^vii—Ca2—O2^v	42.65 (15)	39.86 (14)	45.31 (17)
Ca2^vii—Ca2—O2^xiii	116.31 (18)	102.15 (18)	133.90 (17)
Ca2^vii—Ca2—O2^xiv	116.24 (18)	102.15 (18)	133.89 (17)
Ca2^vii—Ca2—O2^xv	42.63 (15)	39.86 (14)	45.31 (17)
Ca2^vii—Ca2—O3^xi	104.23 (14)	100.76 (15)	110.72 (12)
Si1^v—Ca2—Si1^xii	108.65 (7)	104.35 (7)	117.24 (9)
Si1^v—Ca2—Si1^xi	84.99 (6)	75.26 (5)	94.01 (6)
Si1^v—Ca2—O1	93.49 (18)	82.65 (18)	106.02 (19)
Si1^v—Ca2—O1^xi	101.58 (17)	83.50 (16)	121.11 (16)
Si1^v—Ca2—O2^v	26.53 (15)	20.40 (17)	29.94 (14)
Si1^v—Ca2—O2^xiii	160.08 (17)	152.16 (16)	167.81 (18)
Si1^v—Ca2—O2^xiv	88.24 (16)	81.58 (17)	100.94 (15)
Si1^v—Ca2—O2^xv	91.43 (15)	81.24 (13)	97.48 (17)
Si1^v—Ca2—O3^xi	69.50 (13)	65.73 (15)	74.93 (11)
Si1^xii—Ca2—Si1^xi	85.05 (6)	75.26 (5)	94.01 (6)
Si1^xii—Ca2—O1	93.43 (18)	82.65 (18)	106.02 (19)
Si1^xii—Ca2—O1^xi	101.76 (17)	83.50 (16)	121.11 (16)
Si1^xii—Ca2—O2^v	91.49 (15)	81.24 (13)	97.48 (17)
Si1^xii—Ca2—O2^xiii	88.30 (16)	81.58 (17)	100.94 (15)
Si1^xii—Ca2—O2^xiv	160.12 (17)	152.16 (16)	167.80 (18)
Si1^xii—Ca2—O2^xv	26.56 (15)	20.40 (17)	29.94 (14)
Si1^xii—Ca2—O3^xi	69.49 (13)	65.73 (15)	74.94 (11)
Si1^xi—Ca2—O1	172.94 (15)	170.24 (15)	176.74 (18)
Si1^xi—Ca2—O1^xi	29.88 (9)	26.46 (10)	31.49 (8)
Si1^xi—Ca2—O2^v	102.53 (16)	94.54 (18)	108.55 (15)
Si1^xi—Ca2—O2^xiii	99.72 (18)	91.57 (16)	104.27 (19)
Si1^xi—Ca2—O2^xiv	99.71 (18)	91.57 (16)	104.27 (19)
Si1^xi—Ca2—O2^xv	102.56 (16)	94.54 (18)	108.55 (15)
Si1^xi—Ca2—O3^xi	29.15 (13)	27.13 (11)	31.29 (14)
O1—Ca2—O1^xi	152.53 (17)	146.5 (2)	158.23 (19)
O1—Ca2—O2^v	75.8 (2)	68.23 (19)	86.8 (2)
O1—Ca2—O2^xiii	82.2 (2)	74.9 (2)	86.3 (3)
O1—Ca2—O2^xiv	82.2 (2)	74.9 (2)	86.3 (3)
O1—Ca2—O2^xv	75.8 (2)	68.23 (19)	86.8 (2)
O1—Ca2—O3^xi	148.1 (2)	141.2 (2)	158.28 (19)
O1^xi—Ca2—O2^v	123.3 (2)	103.7 (2)	136.9 (2)
O1^xi—Ca2—O2^xiii	76.9 (2)	73.7 (2)	84.9 (2)
O1^xi—Ca2—O2^xiv	76.8 (2)	73.7 (2)	84.9 (2)
O1^xi—Ca2—O2^xv	123.4 (2)	103.7 (2)	136.9 (2)
O1^xi—Ca2—O3^xi	58.82 (18)	53.58 (17)	62.66 (17)
O2^v—Ca2—O2^xiii	153.0 (2)	142.7 (2)	165.7 (2)
O2^v—Ca2—O2^xiv	102.9 (2)	83.5 (2)	125.2 (2)
O2^v—Ca2—O2^xv	69.3 (2)	68.8 (2)	69.7 (2)
O2^v—Ca2—O3^xi	80.1 (2)	73.3 (2)	85.16 (18)
O2^xiii—Ca2—O2^xiv	76.3 (2)	74.5 (2)	79.4 (2)
O2^xiii—Ca2—O2^xv	103.0 (2)	83.5 (2)	125.2 (2)
O2^xiii—Ca2—O3^xi	121.3 (2)	112.93 (19)	128.2 (2)
O2^xiv—Ca2—O2^xv	152.9 (2)	142.7 (2)	165.7 (2)
O2^xiv—Ca2—O3^xi	121.4 (2)	112.93 (19)	128.2 (2)
O2^xv—Ca2—O3^xi	80.0 (2)	73.3 (2)	85.17 (18)
Ca1^xix—Si1—Ca1^xxi	97.70 (8)	93.99 (13)	102.59 (13)
Ca1^xix—Si1—Ca1^xx	76.92 (7)	71.57 (6)	80.29 (6)
Ca1^xix—Si1—Ca1^xi	76.91 (7)	71.57 (6)	80.29 (6)
Ca1^xix—Si1—Ca2^xix	117.44 (7)	108.86 (7)	123.15 (7)
Ca1^xix—Si1—Ca2^xxii	117.42 (7)	108.86 (7)	123.15 (7)
Ca1^xix—Si1—Ca2^vii	119.19 (8)	116.24 (6)	123.95 (15)
Ca1^xix—Si1—O1	70.43 (16)	60.04 (18)	84.6 (2)
Ca1^xix—Si1—O2	70.2 (3)	54.6 (3)	92.3 (3)
Ca1^xix—Si1—O2^xvi	70.2 (3)	54.6 (3)	92.3 (3)
Ca1^xix—Si1—O3	159.2 (2)	152.3 (3)	168.2 (2)
Ca1^xxi—Si1—Ca1^xx	118.94 (7)	111.36 (6)	127.37 (8)
Ca1^xxi—Si1—Ca1^xi	118.89 (7)	111.36 (6)	127.37 (8)
Ca1^xxi—Si1—Ca2^xix	65.29 (6)	59.67 (5)	70.57 (5)
Ca1^xxi—Si1—Ca2^xxii	65.25 (6)	59.67 (5)	70.57 (5)
Ca1^xxi—Si1—Ca2^vii	142.64 (8)	133.46 (13)	149.24 (15)
Ca1^xxi—Si1—O1	158.2 (3)	150.63 (19)	172.8 (2)
Ca1^xxi—Si1—O2	66.5 (3)	46.0 (2)	84.9 (3)
Ca1^xxi—Si1—O2^xvi	66.4 (3)	46.0 (2)	84.9 (3)
Ca1^xxi—Si1—O3	83.2 (2)	49.7 (2)	100.4 (2)
Ca1^xx—Si1—Ca1^xi	118.20 (9)	111.83 (13)	121.49 (7)
Ca1^xx—Si1—Ca2^xix	64.62 (5)	62.45 (5)	68.64 (4)
Ca1^xx—Si1—Ca2^xxii	165.04 (9)	157.28 (14)	172.54 (11)
Ca1^xx—Si1—Ca2^vii	73.37 (6)	64.23 (5)	83.92 (6)
Ca1^xx—Si1—O1	59.5 (3)	47.2 (3)	74.1 (3)
Ca1^xx—Si1—O2	55.5 (2)	48.0 (2)	65.5 (2)
Ca1^xx—Si1—O2^xvi	145.8 (3)	134.7 (3)	161.0 (3)
Ca1^xx—Si1—O3	103.1 (2)	80.2 (2)	115.4 (2)
Ca1^xi—Si1—Ca2^xix	165.04 (9)	157.28 (14)	172.54 (11)
Ca1^xi—Si1—Ca2^xxii	64.62 (5)	62.45 (5)	68.64 (4)
Ca1^xi—Si1—Ca2^vii	73.42 (6)	64.23 (5)	83.92 (6)
Ca1^xi—Si1—O1	59.4 (3)	47.2 (3)	74.1 (3)
Ca1^xi—Si1—O2	145.8 (3)	134.7 (3)	161.0 (3)
Ca1^xi—Si1—O2^xvi	55.6 (2)	48.0 (2)	65.5 (2)
Ca1^xi—Si1—O3	103.2 (2)	80.2 (2)	115.4 (2)
Ca2^xix—Si1—Ca2^xxii	108.35 (7)	102.02 (11)	113.49 (11)
Ca2^xix—Si1—Ca2^vii	94.64 (6)	86.05 (6)	104.77 (6)
Ca2^xix—Si1—O1	118.9 (3)	107.0 (3)	135.2 (3)
Ca2^xix—Si1—O2	48.1 (3)	29.9 (3)	60.2 (3)
Ca2^xix—Si1—O2^xvi	131.1 (3)	114.3 (2)	145.7 (3)
Ca2^xix—Si1—O3	64.0 (2)	48.0 (2)	87.3 (2)
Ca2^xxii—Si1—Ca2^vii	94.68 (6)	86.05 (6)	104.77 (6)
Ca2^xxii—Si1—O1	118.8 (3)	107.0 (3)	135.2 (3)
Ca2^xxii—Si1—O2	131.2 (3)	114.3 (2)	145.7 (3)
Ca2^xxii—Si1—O2^xvi	48.1 (3)	29.9 (3)	60.2 (3)
Ca2^xxii—Si1—O3	64.0 (2)	48.0 (2)	87.3 (2)
Ca2^vii—Si1—O1	53.01 (16)	39.33 (16)	60.29 (15)
Ca2^vii—Si1—O2	123.6 (3)	113.0 (3)	136.2 (3)
Ca2^vii—Si1—O2^xvi	123.7 (3)	113.0 (3)	136.2 (3)
Ca2^vii—Si1—O3	59.6 (2)	47.5 (2)	83.8 (3)
O1—Si1—O2	107.1 (3)	98.3 (3)	115.6 (4)
O1—Si1—O2^xvi	107.1 (3)	98.3 (3)	115.5 (4)
O1—Si1—O3	112.1 (3)	107.3 (4)	123.1 (4)
O2—Si1—O2^xvi	111.4 (4)	108.4 (3)	116.1 (4)
O2—Si1—O3	109.6 (3)	104.7 (4)	114.8 (3)
O2^xvi—Si1—O3	109.6 (3)	104.7 (4)	114.8 (3)
Ca1^xx—O1—Ca1^xi	172.3 (3)	159.5 (3)	178.9 (2)
Ca1^xx—O1—Ca2	87.90 (17)	76.91 (13)	102.58 (19)
Ca1^xx—O1—Ca2^vii	93.35 (18)	69.87 (11)	113.4 (2)
Ca1^xx—O1—Si1	90.5 (2)	77.69 (10)	103.2 (3)
Ca1^xi—O1—Ca2	87.95 (17)	76.91 (14)	102.58 (19)
Ca1^xi—O1—Ca2^vii	93.48 (18)	69.87 (11)	113.4 (2)
Ca1^xi—O1—Si1	90.6 (2)	77.69 (10)	103.2 (3)
Ca2—O1—Ca2^vii	90.26 (18)	85.08 (12)	98.6 (2)
Ca2—O1—Si1	153.8 (3)	147.2 (3)	162.2 (3)
Ca2^vii—O1—Si1	97.2 (3)	88.2 (2)	114.2 (3)
Ca1^xx—O2—Ca2^xix	83.9 (2)	79.09 (18)	87.5 (2)
Ca1^xx—O2—Ca2^xxiii	93.8 (2)	82.94 (19)	102.8 (2)
Ca1^xx—O2—Si1	94.6 (3)	84.0 (3)	102.4 (3)
Ca2^xix—O2—Ca2^xxiii	90.1 (2)	85.6 (2)	94.1 (2)
Ca2^xix—O2—Si1	105.3 (3)	90.2 (3)	129.7 (4)
Ca2^xxiii—O2—Si1	154.8 (4)	134.1 (4)	166.3 (4)
Ca1^xxiv—O3—Ca2^vii	87.5 (2)	65.3 (3)	99.91 (17)
Ca1^xxiv—O3—Si1	152.2 (4)	134.4 (6)	165.6 (4)
Ca2^vii—O3—Si1	91.3 (3)	69.1 (4)	101.3 (2)

Symmetry codes: (i) −x₁+1, x₂−1/2, −x₃, x₄+1/2; (ii) −x₁+1, x₂+1/2, −x₃, x₄+1/2; (iii) x₁+1, x₂−1, x₃, x₄; (iv) x₁+1, x₂, x₃, x₄; (v) −x₁+1/2, −x₂+1, x₃−1/2, −x₄+1/2; (vi) x₁+1/2, −x₂+1/2, −x₃+1/2, −x₄; (vii) x₁+1/2, −x₂+3/2, −x₃+1/2, −x₄; (viii) −x₁+1, x₂−1/2, −x₃+1, x₄+1/2; (ix) x₁+1/2, x₂, −x₃+1/2, x₄+1/2; (x) −x₁+3/2, −x₂+1, x₃−1/2, −x₄+1/2; (xi) x₁−1/2, −x₂+3/2, −x₃+1/2, −x₄; (xii) −x₁+1/2, −x₂+2, x₃−1/2, −x₄+1/2; (xiii) −x₁, x₂+1/2, −x₃+1, x₄+1/2; (xiv) −x₁, −x₂+1, −x₃+1, −x₄; (xv) −x₁+1/2, x₂+1/2, x₃−1/2, x₄; (xvi) x₁, −x₂+3/2, x₃, −x₄+1/2; (xvii) x₁−1, x₂, x₃, x₄; (xviii) x₁−1, x₂+1, x₃, x₄; (xix) −x₁+1/2, −x₂+1, x₃+1/2, −x₄+1/2; (xx) x₁−1/2, −x₂+1/2, −x₃+1/2, −x₄; (xxi) −x₁+1, x₂+1/2, −x₃+1, x₄+1/2; (xxii) −x₁+1/2, −x₂+2, x₃+1/2, −x₄+1/2; (xxiii) −x₁, x₂−1/2, −x₃+1, x₄+1/2; (xxiv) −x₁+3/2, −x₂+1, x₃+1/2, −x₄+1/2.