inorganic compounds\(\def\hfill{\hskip 5em}\def\hfil{\hskip 3em}\def\eqno#1{\hfil {#1}}\)

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COMMUNICATIONS
ISSN: 2056-9890
Volume 70| Part 6| June 2014| Pages i21-i22

α-NH4Fe(HAsO4)2

aLaboratoire de Matériaux et Cristallochimie, Faculté des Sciences de Tunis, Université de Tunis ElManar, 2092 Manar II Tunis, Tunisia
*Correspondence e-mail: souilem_amira@yahoo.fr

(Received 22 March 2014; accepted 16 April 2014; online 3 May 2014)

The title compound α-ammonium iron(III) bis­[hydro­gen arsenate(V)], α-NH4Fe(HAsO4)2 (or poly[ammonium bis­(μ-hydro­gen arsenato)ferrate(III)], {NH4[Fe(HAsO4)2]}n), syn­the­sized hydro­thermally, is isostructural with NH4Fe(HPO4)2. Condensation of the hydro­gen arsenate groups with FeO6 coordination octa­hedra via common corners results in an overall three-dimensional framework containing inter­connected channels parallel to the a-, b- and c-axis directions. The NH4+ cations are located in three inter­secting tunnels, which is promising as an ion exchange. Hydrogen bonding of the types O—H⋯O and N—H⋯O consolidates the packing of the structure. The distortion of the coordination polyhedra is analyzed by means of the effective coordination number and distortion indices. Structural relationships with other compounds of general formula MIMIII[HXO4)]2 (X = P, As) are discussed.

Related literature

For related compounds and structures, see: Yakubovich (1993[Yakubovich, O. V. (1993). Kristallografiya, 38, 43-48.]); Lesage et al. (2007[Lesage, J., Adam, L., Guesdon, A. & Raveau, B. (2007). J. Solid State Chem. 180, 1799-1808.]); Lii & Wu (1994[Lii, K.-H. & Wu, L.-S. (1994). J. Chem. Soc. Dalton Trans. pp. 1577-1580.]); Haushalter et al. (1995[Haushalter, R. C., Wang, Z., Thompson, M. E. & Zubieta, J. (1995). Inorg. Chim. Acta, 232, 83-89.]); Bircsak & Harrison (1998[Bircsak, Z. & Harrison, W. T. A. (1998). Acta Cryst. C54, 1195-1197.]); Stalder & Wilkinson (1998[Stalder, S. M. & Wilkinson, A. P. (1998). J. Mater. Chem. 8, 261-263.]); Yan et al. (2000[Yan, W., Yu, J., Shi, Z. & Xu, R. (2000). Chem. Commun. pp. 1431-1432.]); Schwendtner & Kolitsch (2004b[Schwendtner, K. & Kolitsch, U. (2004b). Acta Cryst. C60, i84-i88.]). For similar materials, see: Huang et al. (2004[Huang, Y. X., Li, M. R., Mi, J. X., Mao, S. Y., Chen, H. H. & Zhao, J. T. (2004). Chin. J. Inorg. Chem. 20, 1191-1196.]); Ewald et al. (2004[Ewald, B., Prots, Y. M., Zhang, H. & Kniep, R. (2004). Z. Kristallogr. 219, 343-344.]); Filaretov et al. (2002[Filaretov, A. A., Zhizhin, M. G., Olenev, A. V., Gurkin, A. A., Bobylev, A. P., Lazoryak, B. I., Danilov, V. P. & Komissarova, L. N. (2002). Russ. J. Inorg. Chem. 47, 1773-1789.]); Guesdon et al. (2009[Guesdon, A., Sarria, F. R., Tenailleau, C. & Raveau, B. (2009). Solid State Sci. 11, 349-357.]); Gurbanova et al. (2001[Gurbanova, O. A., Belokoneva, E. L., Dimitrova, O. V. & Al'-Ama, A. G. (2001). Russ. J. Inorg. Chem. 46, 1302-1307.]); Menezes et al. (2008[Menezes, P. W., Hoffmann, S., Prots, Y. & Kniep, R. (2008). Z. Kristallogr. 223, 321-322.], 2009a[Menezes, P. W., Hoffmann, S., Prots, Y. & et Kniep, R. (2009a). Z. Anorg. Allg. Chem. 65, 33-35.],b[Menezes, P. W., Hoffmann, S., Prots, Y. & Kniep, R. (2009b). Z. Kristallogr. 224, 21-23.]); Mao et al. (2002[Mao, S. Y., Li, M. R., Mi, J. X., Chen, H. H., Deng, J. F. & Zhao, J. T. (2002). Z. Kristallogr. 217, 311-312.]); Schwendtner & Kolitsch (2004a[Schwendtner, K. & Kolitsch, U. (2004a). Acta Cryst. C60, i79-i83.]); Vencato et al. (1989[Vencato, I., Mattievich, E., Moreira, L. deF. & Mascarenhas, Y. P. (1989). Acta Cryst. C45, 367-371.]); Villars et al. (2007[Villars, P., Cenzual, K., Daams, J., Gladyshevskii, R., Shcherban, O., Dubenskyy, V., Melnichenko-Koblyuk, N., Pavlyuk, O., Savysyuk, I., Stoyko, S. & Sysa, L. (2007). Landolt-Börnstein - Group III, Condensed Matter, A543, 375-381.]). For ECoN and ID distortion parameters, see: Baur (1974[Baur, W. H. (1974). Acta Cryst. B30, 1195-1215.]); Wildner (1992[Wildner, M. (1992). Z. Kristallogr. 202, 51-70.]); Nespolo (2001[Nespolo, M. (2001). CHARDI-IT. Laboratoire CRM2, Université Henri Poincaré, Nancy I, France.]); Nespolo et al. (2001[Nespolo, M., Ferraris, G., Ivaldi, G. & Hoppe, R. (2001). Acta Cryst. B57, 652-664.]). For bond-valence sums, see: Brown & Altermatt (1985[Brown, I. D. & Altermatt, D. (1985). Acta Cryst. B41, 244-247.]).

Experimental

Crystal data
  • (NH4)Fe(HAsO4)2

  • Mr = 353.75

  • Triclinic, [P \overline 1]

  • a = 7.3473 (7) Å

  • b = 9.1917 (8) Å

  • c = 9.7504 (9) Å

  • α = 64.545 (5)°

  • β = 70.710 (7)°

  • γ = 69.638 (6)°

  • V = 544.55 (9) Å3

  • Z = 3

  • Mo Kα radiation

  • μ = 11.14 mm−1

  • T = 298 K

  • 0.21 × 0.13 × 0.09 mm

Data collection
  • Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer

  • Absorption correction: ψ scan (North et al., 1968[North, A. C. T., Phillips, D. C. & Mathews, F. S. (1968). Acta Cryst. A24, 351-359.]) Tmin = 0.187, Tmax = 0.388

  • 2737 measured reflections

  • 2373 independent reflections

  • 2121 reflections with I > 2σ(I)

  • Rint = 0.021

  • 2 standard reflections every 120 min intensity decay: 1.1%

Refinement
  • R[F2 > 2σ(F2)] = 0.027

  • wR(F2) = 0.075

  • S = 1.05

  • 2373 reflections

  • 197 parameters

  • 8 restraints

  • H atoms treated by a mixture of independent and constrained refinement

  • Δρmax = 1.31 e Å−3

  • Δρmin = −1.21 e Å−3

Table 1
Hydrogen-bond geometry (Å, °)

D—H⋯A D—H H⋯A DA D—H⋯A
O4—H4⋯O7i 0.78 (8) 1.95 (8) 2.715 (5) 169 (7)
O8—H8⋯O3ii 0.87 (7) 1.8 (5) 2.712 (5) 175 (6)
O12—H12⋯O2 0.77 (8) 1.87 (8) 2.597 (5) 158 (10)
N1—H1N⋯O4iii 0.74 (6) 2.23 (6) 2.963 (6) 174 (7)
N1—H2N⋯O8iv 0.91 (8) 2.49 (7) 2.972 (6) 114 (6)
N1—H3N⋯O7 0.86 (6) 2.09 (7) 2.847 (5) 147 (8)
N1—H4N⋯O11v 0.95 (8) 2.11 (8) 3.056 (7) 172 (7)
N2—H1⋯O6vi 0.77 (7) 2.33 (8) 2.867 (3) 128 (9)
N2—H1⋯O8vi 0.77 (7) 2.59 (7) 3.236 (4) 143 (7)
N2—H2⋯O6vii 0.85 (9) 2.27 (10) 2.867 (3) 127 (8)
N2—H2⋯O10vii 0.85 (9) 2.55 (9) 3.371 (3) 163 (7)
Symmetry codes: (i) -x, -y+1, -z+1; (ii) -x-1, -y+1, -z+1; (iii) x-1, y+1, z-1; (iv) -x-1, -y+1, -z; (v) x, y+1, z-1; (vi) x+1, y, z; (vii) -x, -y, -z+1.

Data collection: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992[Duisenberg, A. J. M. (1992). J. Appl. Cryst. 25, 92-96.]; Macíček & Yordanov, 1992[Macíček, J. & Yordanov, A. (1992). J. Appl. Cryst. 25, 73-80.]); cell refinement: CAD-4 EXPRESS; data reduction: XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995[Harms, K. & Wocadlo, S. (1995). XCAD4. University of Marburg, Germany.]); program(s) used to solve structure: SHELXS97 (Sheldrick, 2008[Sheldrick, G. M. (2008). Acta Cryst. A64, 112-122.]); program(s) used to refine structure: SHELXL97 (Sheldrick, 2008[Sheldrick, G. M. (2008). Acta Cryst. A64, 112-122.]); molecular graphics: DIAMOND (Brandenburg & Putz, 2001[Brandenburg, K. & Putz, H. (2001). DIAMOND. Crystal Impact GbR, Bonn, Germany.]); software used to prepare material for publication: WinGX (Farrugia, 2012[Farrugia, L. J. (2012). J. Appl. Cryst. 45, 849-854.]) and publCIF (Westrip, 2010[Westrip, S. P. (2010). J. Appl. Cryst. 43, 920-925.]).

Supporting information


Comment top

L'un des principaux problèmes de la science et de la technologie moderne est la synthèse de nouveaux matériaux multifonctionnels. Ces dernières décennies, un grand intérêt est porté sur l'étude des phosphates acides de formulation générale MIMIII(HPO4)2 qui sont caractérisés par leurs polymorphismes et leurs variétés structurelles. Vu l'importante ressemblance structurale entre les phosphates et les arséniates, et que ces derniers sont très peu étudiés (seuls trois composés ont été publiés). Nous avons choisis d'explorer le système arséniate acide de fer à cation monovalent. À cet égard, le présent travail porte sur l'étude structurale du premier arséniate acide de fer, α-NH4Fe(HAsO4)2.

Une étude bibliographique a été effectuée sur la famille de composés de formulation MIMIII(HXO4)2 où A est un cation monovalent (Li, Na, K, Rb, Cs, Ag, NH4 et H3O); M est un m\' et al. trivalent (Fe, V, In, Ga, Al et Sc) et X peut être un phosphore ou un arsenic. D'après la littérature, les monophosphates de la famille MIMIII(HPO4)2, cristallisent dans quatre systèmes cristallins à savoir, le triclinique, monoclinique, orthorhombique et le trigonal et adoptent six groupes d'espaces différents.

On dénombre essentiellement sept monophosphates cristallisant dans le système triclinique de groupe d'espace P-1, notés par la forme α. Ces composés sont NH4Fe(HPO4)2 (Yakubovich, 1993); α–RbFe(HPO4)2 et α–CsIn(HPO4)2 (Lesage et al., 2007); α–RbV(HPO4)2 (Lii & Wu, 1994; Haushalter et al., 1995; Lesage et al., 2007); α–NH4V(HPO4)2 (Bircsak & Harrison, 1998); NH4(Al0,64Ga0,36)(HPO4)2 (Stalder & Wilkinson, 1998); (H3O)Al(HPO4)2 (Yan et al., 2000).

Cristallisant dans le système monoclinique, groupe d'espace P21/c, on peut citer les phosphates: β–RbV(HPO4)2 et β–NH4V(HPO4)2 (Haushalter et al., 1995); β–CsIn(HPO4)2 (Huang et al., 2004); CsSc(HPO4)2 (Menezes et al., 2008); RbSc(HPO4)2 et (NH4)Sc(HPO4)2 (Menezes et al., 2009b); (H3O)Fe(HPO4)2 (Vencato et al., 1989); AIn(HPO4)2 (A= K, Rb, NH4 et Ag) (Mao et al., 2002; Filaretov et al. 2002; Guesdon et al., 2009) et finalement une phase non-centrosymétrique NaSc(HPO4)2 (Ewald et al., 2004). Dans le système orthorhombique, on distingue deux phosphates: LiIn(HPO4)2 (Pmnn, Gurbanova et al., 2001) et le KSc(HPO4)2 (Pnma; Menezes et al., 2009a). Parmis cette famille de phosphates on rencontre trois composés cristallisant dans le système rhomboédrique notamment: RbFe(HPO4)2 (Lii & Wu, 1994; Villars et al., 2007); RbGa(HPO4)2 et RbAl(HPO4)2 (Lesage et al., 2007).

Comparés à leurs homologues phosphates, les monoarséniates sont très peu étudiés. Une étude bibliographique révèle seulement l'existence de trois composés. Ils cristallisent dans trois groupes d'espaces différents. Deux formes déjà vues dans les monophosphates, α-CsSc(HAsO4)2 et β-CsSc(HAsO4)2 (Schwendtner & Kolitsch, 2004b). La troisième forme représente une nouvelle structure non rencontrée dans les monphosphates, KSc(HAsO4)2 (Schwendtner & Kolitsch, 2004a). Elle cristallise dans le groupe d'espace C2/c.

La structure de α-NH4Fe(HAsO4)2, isotype à de nombreuses autres phases à savoir NH4Fe(HPO4)2 (Yakubovich, 1993) et α-CsSc(HAsO4)2 (Schwendtner & Kolitsch, 2004b). Elle est formée d'une charpente tridimensionnelle construite à partir des octaèdres FeO6 et des groupements hydroxyarséniates HAsO4 partageant des sommets oxygène.

L'unité asyétrique de la charpente anionique du composé étudié (Fig. 1a) est formée d'un cycle comprenant deux octaèdres FeO6 partageant chacun ses six sommets oxygène avec respectivement six tétraèdres HAsO4 différents. Le centre d'inversion situé sur l'atome Fe1 donne lieu à un dimère (nouvelle unité centrosymétrique de formule Fe3O6[HAsO4]6 (Fig. 1b).

Dans cette derrière l'octaèdre central Fe1O6 partage ses six sommets oxygène avec respectivement six tétraèdres HAsO4 de la même unité, alors que les deux autres octaèdres Fe2O6 partagent chacun trois de leurs sommets avec trois groupements hydroxyarséniates de la même unité. Les trois autres sommets sont mis en commun avec respectivement trois groupements appartenanant à trois unités adjacentes. Par cette disposition on remarque que chaque tétraèdre partage deux de ses sommets avec deux octaèdres de la même unité, le troisième avec un octaèdre d'une autre unité et le dernier sommet ne participe pas de manière directe à la charpente anionique mais il forme le groupement hydroxyle.

Ces unités centrosymétriques sont connectées selon la direction c (Fig. 2), formant ainsi des rubans [Fe3O6[HAsO4]6]. La jonction de ses rubans selon a et b, conduit à une charpente ouverte tridimensionnelle présentant de nombreux tunnels entrecroisés ou logent les cations ammonium (Fig. 2, 3 et 4).

Les figures 2 et 3 montrent l'existence de deux types de tunnels dirigés respectivement selon a et b. Dans le premier type, les tunnels présentent des sections internes délimitées par quatre octaèdres FeO6 et quatre tétraèdres de manière alternée, contenant les cations N1H4. Un deuxième type de tunnels, délimités par quatre arêtes appartenant à deux tétraèdres HAsO4 et deux octaèdres FeO6, contenant les cations N2H4+.

Un seul type de tunnel est observé selon la direction c. Ces derniers, contenant les cations N1H4 et N2H4 (Fig. 4), ont des sections plus larges que ceux observés selon les deux autres directions.

Les géométries des polyèdres sont conformes à celles rencontrées dans les structures de même formulation (Yakubovich, 1993; Lesage et al., 2007; Schwendtner & Kolitsch 2004a, 2004b; Lii & Wu, 1994). Les valeurs moyennes pour les distances Fe–O sont 2,014 Å et 2,007 Å respectivement pour Fe1 et Fe2. Les distances moyennes As–O sont de 1,690 Å, 1,686 Å et 1,695 Å dans les groupements hydroxyarséniates respectivement As1, As2 et As3. La liaison la plus longue As–O, correspond au groupement hydroxyle. Ces derniers sont orientées selon les directions des atomes d'oxygène les plus proches pour former des liaisons hydrogène fortes. D'autre part, le calcul des valences de liaisons (BVS), utilisant la formule empirique de Brown (Brown & Altermatt, 1985), conduit aux valeurs des charges des cations suivants: Fe1(3,050), Fe2(3,089), As1(4,880), As2(4,937) et As3(4,821).

La géométrie des groupements ammonium est conforme avec celles rencontrées dans la littérature (Filaretov et al., 2002; Yakubovich, 1993; Bircsak & Harrison, 1998; Stalder & Wilkinson, 1998; Haushalter et al., 1995; Menezes et al., 2009b).

Le degré global de distortion des différents polyèdres de coordination par rapport à leurs homologues réguliers est évalué à la fois par le nombre de coordination effectif ECoN (Nespolo, 2001 & Nespolo et al., 2001) ainsi que les indices de distortion ID (Baur, 1974 & Wildner, 1992). Les groupements HAsO4 sont relativement réguliers ECoN 3,96. L'octaèdre Fe1O6 est légèrement distordu comparé à Fe2O6 avec ECoN (Fe2) 5,867 et ECoN (Fe1) 5,995. Les indices de distortion pour les différents polyèdres sont de l'ordre de 1 à 2%. Une légère distortion de 4% est relevée au niveau des angles O—Fe1—O et O—As1—O.

Le composé étudié α-NH4Fe(HAsO4)2 est isostructural à la forme α-CsSc(HAsO4)2 (Schwendtner & Kolitsch, 2004b). En effet, la comparaison de la structure avec celles de β-CsSc(HAsO4)2 et de KSc(HAsO4)2 (Schwendtner & Kolitsch, 2004a), montre que: dans le composé β-CsSc(HAsO4)2 (P21/c), l'unité centrosymétrique est formée par quatre tétraèdres (HAsO4) et deux octaèdres ScO6. Ces unités se propagent selon [0-11] et [01-1] par mize en commun des sommets oxygène, formant ainsi une charpentre tridimentionnelle avec un seul type de tunnels larges parallèles à a où logent les cations monovalents (Fig. 5).

Dans le composé KSc(HAsO4)2 (C2/c), l'unité centrosymétrique est formée par deux tétraèdres et deux octaèdres de manière alternée (Fig. 6). L'enchainement de ces unités selon c par mize en commun des sommets oxygène, conduit à une charpente tridimensionnelle. Il apparait dans cette dernière, un premier type de tunnels selon [-101] de section relativement importante de forme hexagonale (Fig. 7a), deux autres de section moins importante sont dirigés selon [1-10] (Fig. 7b).

Related literature top

For isotypic structures see: Yakubovich (1993); Lesage et al. (2007); Lii & Wu (1994); Haushalter et al. (1995); Bircsak & Harrison (1998); Stalder & Wilkinson (1998); Yan et al. (2000); Schwendtner & Kolitsch (2004b). For similar materials, see: Huang et al. (2004); Ewald et al. (2004); Filaretov et al. (2002); Guesdon et al. (2009); Gurbanova et al. (2001); Menezes et al. (2008, 2009a,b); Mao et al. (2002); Schwendtner & Kolitsch (2004a); Vencato et al. (1989); Villars et al. (2007). For ECoN and ID distortion parameters, see: Baur (1974); Wildner (1992); Nespolo (2001); Nespolo et al. (2001). For bond-valence sums, see: Brown & Altermatt (1985).

Experimental top

La synthèse de la phase α-NH4Fe(HAsO4)2 a été réalisée par voie hydrothermale. Elle consiste à préparer une solution aqueuse contenant les réactifs suivants; 0,31 g de NaBO3·4H2O (FLUKA), 0,90 g de (NH4)3Fe(C2O4)3·3H2O (ACROS) et l'acide As2O5·7H2O (PROLABO) (quantité suffisante jusqu'à pH=1). Le mélange ainsi obtenu est légèrement chauffé sous agitation magnétique. On obtient alors une solution limpide de couleur verdâtre. Elle est placée ensuite dans un autoclave à 453 K. Des cristaux de forme parallélépipédique de couleur verdâtre apparaissent au bout de trois semaines.

Refinement top

Les atomes autres que l'hydrogène ont éé affinés en anisotrope. Il en résulte des ellipsoïdes bien définis. Les positions des atomes H ont été déterminées par séries de Fourier-différence. Les distances O4—H4, O8—H8, O12—H12, N1—H2N, N1—H3N et N1—H4N, ont été fixées à 0,80 Å par l'option DFIX du programme SHELXL97 (Sheldrick, 2008). N2 occupe un centre d'inversion, et par conséquent ses quatre protons doivent être en désordre sur au moins deux ensembles équivalents de sites. Les deux atomes d'hydrogène relatifs à N2, situé, sur un centre d'inversion, ont été par conséquent supprimés des figures. Les contraintes Uiso(H) = 1,5 Ueq(C) ont été appliquées pour les atomes H8, H2N, H3N et H4N. Les Uiso des atomes H restant ont été affinés sans contrainte. De plus, les densités d'électrons maximum et minimum restants dans la Fourier-différence sont acceptables et sont situées respectivements à 0,78 Å de O12 et à 0,91 Å de As2.

Computing details top

Data collection: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); cell refinement: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); data reduction: XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995); program(s) used to solve structure: SHELXS97 (Sheldrick, 2008); program(s) used to refine structure: SHELXL97 (Sheldrick, 2008); molecular graphics: DIAMOND (Brandenburg & Putz, 2001); software used to prepare material for publication: WinGX (Farrugia, 2012) and publCIF (Westrip, 2010).

Figures top
[Figure 1] Fig. 1. : (a) Unité asymétrique dans le composé α-NH4Fe(HAsO4)2. Les deux atomes d'hydrogène relatifs à N2, situé sur un centre d'inversion, ont été supprimés. Les éllipsoïdes ont été définis avec 50% de probabilité. [Symmetry codes: (i) -x, -y + 1, -z; (ii) -x, -y, -z + 1; (iii) x, y + 1, z - 1; (iv) x, y, z - 1; (v) -x, -y + 1, -z + 1; (vi) -x - 1, -y + 1, -z +1]. (b): Nouvelle unité centrosymétrique dans le composé α-NH4Fe(HAsO4)2.
[Figure 2] Fig. 2. : Projection de la structure de α-NH4Fe(HAsO4)2 selon a, où l'unité centrosymétrique est indiquée en gras.
[Figure 3] Fig. 3. : Projection de la structure de α-NH4Fe(HAsO4)2 selon b.
[Figure 4] Fig. 4. : Projection de la structure de α-NH4Fe(HAsO4)2 selon c.
[Figure 5] Fig. 5. : Projection de la structure de β-CsSc(HAsO4)2 selon a.
[Figure 6] Fig. 6. : Projection de la structure de KSc(HAsO4)2 selon c.
[Figure 7] Fig. 7. : (a): Projection de la structure de KSc(HAsO4)2 selon [-101], (b): Projection de la structure de KSc(HAsO4)2 selon [1-10].
Poly[ammonium bis(µ-hydrogen arsenato)ferrate(III)] top
Crystal data top
(NH4)Fe(HAsO4)2Z = 3
Mr = 353.75F(000) = 507
Triclinic, P1Dx = 3.236 Mg m3
Hall symbol: -P 1Mo Kα radiation, λ = 0.71073 Å
a = 7.3473 (7) ÅCell parameters from 25 reflections
b = 9.1917 (8) Åθ = 11–15°
c = 9.7504 (9) ŵ = 11.14 mm1
α = 64.545 (5)°T = 298 K
β = 70.710 (7)°Prism, green
γ = 69.638 (6)°0.21 × 0.13 × 0.09 mm
V = 544.55 (9) Å3
Data collection top
Enraf–Nonius CAD-4
diffractometer
2121 reflections with I > 2σ(I)
Radiation source: fine-focus sealed tubeRint = 0.021
Graphite monochromatorθmax = 27.0°, θmin = 2.4°
ω/2θ scansh = 91
Absorption correction: ψ scan
(North et al., 1968)
k = 1110
Tmin = 0.187, Tmax = 0.388l = 1211
2737 measured reflections2 standard reflections every 120 min
2373 independent reflections intensity decay: 1.1%
Refinement top
Refinement on F2Secondary atom site location: difference Fourier map
Least-squares matrix: fullHydrogen site location: inferred from neighbouring sites
R[F2 > 2σ(F2)] = 0.027H atoms treated by a mixture of independent and constrained refinement
wR(F2) = 0.075 w = 1/[σ2(Fo2) + (0.0471P)2 + 0.7636P]
where P = (Fo2 + 2Fc2)/3
S = 1.05(Δ/σ)max < 0.001
2373 reflectionsΔρmax = 1.31 e Å3
197 parametersΔρmin = 1.21 e Å3
8 restraintsExtinction correction: SHELXL97 (Sheldrick, 2008), Fc*=kFc[1+0.001xFc2λ3/sin(2θ)]-1/4
Primary atom site location: structure-invariant direct methodsExtinction coefficient: 0.0048 (7)
Crystal data top
(NH4)Fe(HAsO4)2γ = 69.638 (6)°
Mr = 353.75V = 544.55 (9) Å3
Triclinic, P1Z = 3
a = 7.3473 (7) ÅMo Kα radiation
b = 9.1917 (8) ŵ = 11.14 mm1
c = 9.7504 (9) ÅT = 298 K
α = 64.545 (5)°0.21 × 0.13 × 0.09 mm
β = 70.710 (7)°
Data collection top
Enraf–Nonius CAD-4
diffractometer
2121 reflections with I > 2σ(I)
Absorption correction: ψ scan
(North et al., 1968)
Rint = 0.021
Tmin = 0.187, Tmax = 0.3882 standard reflections every 120 min
2737 measured reflections intensity decay: 1.1%
2373 independent reflections
Refinement top
R[F2 > 2σ(F2)] = 0.0278 restraints
wR(F2) = 0.075H atoms treated by a mixture of independent and constrained refinement
S = 1.05Δρmax = 1.31 e Å3
2373 reflectionsΔρmin = 1.21 e Å3
197 parameters
Special details top

Geometry. All e.s.d.'s (except the e.s.d. in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell e.s.d.'s are taken into account individually in the estimation of e.s.d.'s in distances, angles and torsion angles; correlations between e.s.d.'s in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell e.s.d.'s is used for estimating e.s.d.'s involving l.s. planes.

Refinement. Refinement of F2 against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F2, conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F2. The threshold expression of F2 > σ(F2) is used only for calculating R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F2 are statistically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger.

Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Å2) top
xyzUiso*/Ueq
As10.09249 (5)0.34877 (4)0.71870 (4)0.00566 (12)
As20.45289 (5)0.44127 (5)0.28294 (4)0.00549 (12)
As30.07805 (5)0.12510 (5)0.73233 (4)0.00590 (12)
Fe10.00000.50000.00000.00598 (17)
Fe20.20467 (8)0.27790 (6)0.55734 (6)0.00606 (14)
O10.1837 (4)0.4902 (3)0.5577 (3)0.0124 (6)
O20.0136 (4)0.2332 (3)0.6883 (3)0.0118 (6)
O30.0679 (4)0.4228 (3)0.8563 (3)0.0106 (6)
O40.2932 (4)0.1977 (4)0.7903 (4)0.0144 (6)
O50.2458 (4)0.4507 (4)0.1459 (3)0.0168 (6)
O60.4073 (4)0.2983 (3)0.4539 (3)0.0097 (5)
O70.5723 (4)0.6355 (3)0.2809 (3)0.0084 (5)
O80.5950 (5)0.3629 (4)0.2345 (4)0.0183 (7)
O90.0227 (4)0.1830 (4)0.5791 (3)0.0121 (6)
O100.2573 (4)0.0526 (3)0.7080 (3)0.0090 (5)
O110.1595 (4)0.2693 (3)0.8989 (3)0.0103 (6)
O120.1255 (5)0.0844 (4)0.7510 (4)0.0149 (6)
N10.6133 (8)0.8363 (6)0.0303 (6)0.0304 (10)
N20.50000.00000.50000.0386 (18)
H40.371 (10)0.243 (9)0.782 (8)0.05 (2)*
H80.707 (10)0.427 (8)0.210 (8)0.058*
H120.113 (14)0.010 (8)0.719 (10)0.08 (3)*
H1N0.644 (8)0.926 (8)0.075 (7)0.019 (15)*
H2N0.644 (11)0.751 (8)0.034 (8)0.052*
H4N0.474 (9)0.793 (9)0.048 (8)0.055*
H3N0.626 (11)0.814 (9)0.067 (7)0.055*
H10.455 (12)0.095 (7)0.475 (9)0.051*
H20.437 (12)0.035 (11)0.466 (9)0.055*
Atomic displacement parameters (Å2) top
U11U22U33U12U13U23
As10.0062 (2)0.0047 (2)0.0058 (2)0.00148 (14)0.00020 (14)0.00233 (15)
As20.0052 (2)0.0054 (2)0.0050 (2)0.00081 (14)0.00030 (14)0.00243 (15)
As30.0065 (2)0.00420 (19)0.0058 (2)0.00022 (14)0.00039 (14)0.00223 (15)
Fe10.0067 (4)0.0055 (4)0.0040 (3)0.0008 (3)0.0005 (3)0.0019 (3)
Fe20.0065 (3)0.0055 (3)0.0052 (3)0.0007 (2)0.0000 (2)0.0025 (2)
O10.0149 (14)0.0061 (13)0.0104 (14)0.0042 (11)0.0007 (11)0.0011 (11)
O20.0157 (14)0.0069 (13)0.0166 (14)0.0025 (11)0.0078 (12)0.0045 (11)
O30.0096 (13)0.0125 (14)0.0108 (14)0.0011 (11)0.0007 (11)0.0092 (12)
O40.0094 (14)0.0092 (14)0.0209 (16)0.0003 (11)0.0065 (12)0.0018 (12)
O50.0137 (15)0.0158 (15)0.0149 (15)0.0045 (12)0.0064 (12)0.0062 (13)
O60.0122 (13)0.0104 (13)0.0060 (12)0.0028 (11)0.0046 (10)0.0005 (10)
O70.0094 (13)0.0048 (12)0.0079 (13)0.0007 (10)0.0022 (10)0.0033 (11)
O80.0156 (15)0.0141 (15)0.0337 (19)0.0005 (12)0.0142 (14)0.0126 (14)
O90.0125 (14)0.0144 (14)0.0104 (13)0.0013 (11)0.0004 (11)0.0089 (12)
O100.0064 (12)0.0064 (12)0.0093 (13)0.0012 (10)0.0011 (10)0.0011 (11)
O110.0125 (13)0.0062 (13)0.0066 (13)0.0009 (11)0.0009 (10)0.0003 (11)
O120.0144 (14)0.0074 (14)0.0250 (17)0.0016 (12)0.0086 (13)0.0052 (13)
N10.038 (3)0.021 (2)0.018 (2)0.003 (2)0.008 (2)0.0013 (19)
N20.054 (5)0.030 (4)0.040 (4)0.028 (4)0.003 (4)0.011 (4)
Geometric parameters (Å, º) top
As1—O11.661 (3)Fe2—O1v1.971 (3)
As1—O21.680 (3)Fe2—O61.976 (3)
As1—O31.683 (3)Fe2—O22.025 (3)
As1—O41.735 (3)Fe2—O102.040 (3)
As2—O51.660 (3)Fe2—O7vi2.067 (3)
As2—O61.673 (3)O1—Fe2v1.971 (3)
As2—O71.688 (3)O3—Fe1vii2.068 (3)
As2—O81.724 (3)O4—H40.78 (6)
As3—O91.677 (3)O7—Fe2vi2.067 (3)
As3—O111.677 (3)O8—H80.87 (6)
As3—O101.683 (3)O9—Fe2ii1.959 (3)
As3—O121.743 (3)O11—Fe1viii2.020 (3)
Fe1—O5i1.952 (3)O12—H120.77 (7)
Fe1—O51.952 (3)N1—H1N0.74 (6)
Fe1—O11ii2.020 (3)N1—H2N0.90 (6)
Fe1—O11iii2.020 (3)N1—H4N0.95 (6)
Fe1—O3iv2.068 (3)N1—H3N0.86 (6)
Fe1—O3v2.068 (3)N2—H10.77 (6)
Fe2—O9ii1.959 (3)N2—H20.85 (6)
O1—As1—O2114.30 (15)O9ii—Fe2—O695.61 (12)
O1—As1—O3115.11 (14)O1v—Fe2—O694.53 (12)
O2—As1—O3108.14 (14)O9ii—Fe2—O287.36 (12)
O1—As1—O4107.20 (14)O1v—Fe2—O292.29 (12)
O2—As1—O4100.18 (14)O6—Fe2—O2172.23 (12)
O3—As1—O4110.91 (14)O9ii—Fe2—O1093.83 (11)
O5—As2—O6111.33 (15)O1v—Fe2—O10169.74 (12)
O5—As2—O7108.39 (14)O6—Fe2—O1087.51 (11)
O6—As2—O7116.50 (13)O2—Fe2—O1085.13 (11)
O5—As2—O8106.49 (16)O9ii—Fe2—O7vi174.07 (12)
O6—As2—O8103.50 (15)O1v—Fe2—O7vi86.46 (11)
O7—As2—O8110.12 (14)O6—Fe2—O7vi89.57 (11)
O9—As3—O11111.89 (14)O2—Fe2—O7vi87.14 (12)
O9—As3—O10109.73 (14)O10—Fe2—O7vi83.49 (11)
O11—As3—O10108.13 (13)As1—O1—Fe2v149.07 (18)
O9—As3—O12111.73 (15)As1—O2—Fe2135.82 (16)
O11—As3—O12108.73 (14)As1—O3—Fe1vii127.03 (15)
O10—As3—O12106.41 (14)As1—O4—H4107 (6)
O5i—Fe1—O5180.00 (19)As2—O5—Fe1166.94 (19)
O5i—Fe1—O11ii88.09 (12)As2—O6—Fe2126.17 (16)
O5—Fe1—O11ii91.91 (12)As2—O7—Fe2vi131.78 (15)
O5i—Fe1—O11iii91.91 (12)As2—O8—H8118 (5)
O5—Fe1—O11iii88.09 (12)As3—O9—Fe2ii141.22 (17)
O11ii—Fe1—O11iii180.00 (17)As3—O10—Fe2122.77 (14)
O5i—Fe1—O3iv92.76 (12)As3—O11—Fe1viii126.26 (15)
O5—Fe1—O3iv87.24 (12)As3—O12—H12109 (7)
O11ii—Fe1—O3iv91.51 (11)H1N—N1—H2N128 (6)
O11iii—Fe1—O3iv88.49 (11)H1N—N1—H4N114 (6)
O5i—Fe1—O3v87.24 (12)H2N—N1—H4N97 (6)
O5—Fe1—O3v92.76 (12)H1N—N1—H3N114 (7)
O11ii—Fe1—O3v88.49 (11)H2N—N1—H3N105 (7)
O11iii—Fe1—O3v91.51 (11)H4N—N1—H3N94 (6)
O3iv—Fe1—O3v180.00 (11)H1—N2—H2104 (6)
O9ii—Fe2—O1v95.98 (12)
Symmetry codes: (i) x, y+1, z; (ii) x, y, z+1; (iii) x, y+1, z1; (iv) x, y, z1; (v) x, y+1, z+1; (vi) x1, y+1, z+1; (vii) x, y, z+1; (viii) x, y1, z+1.
Hydrogen-bond geometry (Å, º) top
D—H···AD—HH···AD···AD—H···A
O4—H4···O7v0.78 (8)1.95 (8)2.715 (5)169 (7)
O8—H8···O3vi0.87 (7)1.8 (5)2.712 (5)175 (6)
O12—H12···O20.77 (8)1.87 (8)2.597 (5)158 (10)
N1—H1N···O4ix0.74 (6)2.23 (6)2.963 (6)174 (7)
N1—H2N···O8x0.91 (8)2.49 (7)2.972 (6)114 (6)
N1—H3N···O70.86 (6)2.09 (7)2.847 (5)147 (8)
N1—H4N···O11iii0.95 (8)2.11 (8)3.056 (7)172 (7)
N2—H1···O6xi0.77 (7)2.33 (8)2.867 (3)128 (9)
N2—H1···O8xi0.77 (7)2.59 (7)3.236 (4)143 (7)
N2—H2···O6ii0.85 (9)2.27 (10)2.867 (3)127 (8)
N2—H2···O10ii0.85 (9)2.55 (9)3.371 (3)163 (7)
Symmetry codes: (ii) x, y, z+1; (iii) x, y+1, z1; (v) x, y+1, z+1; (vi) x1, y+1, z+1; (ix) x1, y+1, z1; (x) x1, y+1, z; (xi) x+1, y, z.
Hydrogen-bond geometry (Å, º) top
D—H···AD—HH···AD···AD—H···A
O4—H4···O7i0.78 (8)1.95 (8)2.715 (5)169 (7)
O8—H8···O3ii0.87 (7)1.8 (5)2.712 (5)175 (6)
O12—H12···O20.77 (8)1.87 (8)2.597 (5)158 (10)
N1—H1N···O4iii0.74 (6)2.23 (6)2.963 (6)174 (7)
N1—H2N···O8iv0.91 (8)2.49 (7)2.972 (6)114 (6)
N1—H3N···O70.86 (6)2.09 (7)2.847 (5)147 (8)
N1—H4N···O11v0.95 (8)2.11 (8)3.056 (7)172 (7)
N2—H1···O6vi0.77 (7)2.33 (8)2.867 (3)128 (9)
N2—H1···O8vi0.77 (7)2.59 (7)3.236 (4)143 (7)
N2—H2···O6vii0.85 (9)2.27 (10)2.867 (3)127 (8)
N2—H2···O10vii0.85 (9)2.55 (9)3.371 (3)163 (7)
Symmetry codes: (i) x, y+1, z+1; (ii) x1, y+1, z+1; (iii) x1, y+1, z1; (iv) x1, y+1, z; (v) x, y+1, z1; (vi) x+1, y, z; (vii) x, y, z+1.
Distortion parameters ECoN and ID for the coordination polyhedra around Fe and As. top
PolyedraECoNIDdIDaIDo
Fe1O65.8690.0190.0420.023
Fe2O65.9100.0200.0230.018
As1O43.9630.0130.0380.021
As2O43.9690.0120.0230.019
As3O43.9640.0140.0160.010
IDd=[Σi=1n1(|di-dm|)/n1dm]; IDa=[Σi=1n2(|ai-am|)/n2am] and IDo=[Σi=1n2(|oi-om|)/n2om].

d,a, o signify Fe/As-O bond distance, O-Fe/As-O angle and O-O edge within the relevant polyhedron; index i indicates individual values, index m the mean value for the polyhedron. n1 and n2 are 4 and 6 for the arsenate tetrahedra and 6 and 12 for the iron octahedral.

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ISSN: 2056-9890
Volume 70| Part 6| June 2014| Pages i21-i22
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