LiNa5Mo9O30

Hamza, H.; Ennajeh, I.; Zid, M.F.; Driss, A.

doi:10.1107/S1600536812041876

inorganic compounds

CRYSTALLOGRAPHIC
COMMUNICATIONS

ISSN: 2056-9890

Volume 68| Part 11| November 2012| Pages i80-i81

doi:10.1107/S1600536812041876

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LiNa₅Mo₉O₃₀

Hamadi Hamza,^a Ines Ennajeh,^a Mohamed Faouzi Zid ^a ^* and Ahmed Driss ^a

^aLaboratoire de Matériaux et Cristallochimie, Faculté des Sciences de Tunis, Université de Tunis ElManar, 2092 Manar II Tunis, Tunisia
^*Correspondence e-mail: faouzi.zid@fst.rnu.tn

(Received 25 September 2012; accepted 6 October 2012; online 13 October 2012)

The tite compound, lithium pentasodium nonamolybdate, LiNa₅Mo₉O₃₀, was synthesized by solid-state reaction. The three-dimensional [Mo₉O₃₀]⁶⁻ framework is built up from MoO₆ octahedra and MoO₅ bipyramids, linked together by edges and corners. The framework delimits two types of intersecting tunnels running along [100] and [010] in which the Na⁺ and Li⁺ ions are located. The asymmetric unit contains one Mo, one Na and one Li site located on a twofold rotation axis. The crystal studied was a racemic twin with site a twin ratio of 0.51 (10):0.49 (10). Relationships between the structures of K₂Mo₃O₁₀, K₂Mo₄O₁₃, Cs₂Mo₇O₂₂, Na₆Mo₁₀O₃₃ and Na₆Mo₁₁O₃₆ compounds are discussed.

Related literature

For background to the physico-chemical properties of related compounds, see: Mizushima et al. (1980 ); Thackeray et al. (1984 ); Dahn et al. (1991 ); Tarascon et al. (1991 ); Kanno et al. (1994 ); Yuh et al. (1995 ); Broussely et al. (1995 ); Capitaine et al. (1996 ); Delmas et al. (1999 ); Bruce et al. (1999 ); Guilmard et al. (2003 ). For similar structure types, see: Caillet (1967 ); Seleborg (1967 ); Gatehouse et al. (1983 ). For background to their electronic properties, see: Aranda et al. (1992 ); Nguyen & Sleight, (1996 ); Daidouh et al. (1997 ); Ouerfelli et al. (2007 ). For details of structural relationships between these compounds, see: Gatehouse & Leverett (1968 ); Gatehouse & Miskin (1975 ); Eda et al. (2004 ). For the preparation, see: Bramnik & Ehrenberg (2004 ). For bond-valence sums, see: Brown & Altermatt (1985 ).

Experimental

Crystal data

LiMo₉Na₅O₃₀
M_r = 1465.35
Orthorhombic, F d d 2
a = 7.1927 (8) Å
b = 37.159 (4) Å
c = 17.925 (2) Å
V = 4791.0 (9) Å³
Z = 8
Mo Kα radiation
μ = 4.77 mm⁻¹
T = 298 K
0.30 × 0.20 × 0.10 mm

Data collection

Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer
Absorption correction: ψ scan (North et al., 1968 ) T_min = 0.31, T_max = 0.61
3006 measured reflections
2605 independent reflections
2579 reflections with I > 2σ(I)
R_int = 0.035
2 standard reflections every 120 min intensity decay: 2.3%

Refinement

R[F² > 2σ(F²)] = 0.035
wR(F²) = 0.096
S = 1.13
2605 reflections
202 parameters
1 restraint
Δρ_max = 1.55 e Å⁻³
Δρ_min = −1.65 e Å⁻³
Absolute structure: Flack (1983 ), 1259 Fridel pairs
Flack parameter: 0.51 (10)

Data collection: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992 ; Macíček & Yordanov, 1992 ); cell refinement: CAD-4 EXPRESS; data reduction: XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995 ); program(s) used to solve structure: SHELXS97 (Sheldrick, 2008 ); program(s) used to refine structure: SHELXL97 (Sheldrick, 2008); molecular graphics: DIAMOND (Brandenburg, 1998 ); software used to prepare material for publication: WinGX publication routines (Farrugia, 1999 ).

Supporting information

Crystal structure: contains datablock I. DOI: 10.1107/S1600536812041876/vn2054sup1.cif

Structure factors: contains datablock I. DOI: 10.1107/S1600536812041876/vn2054Isup2.hkl

checkCIF report

Comment top

Les matériaux à structure ouverte, en particulier les oxydes mixtes à cations monovalents, constituent un vaste domaine de recherche dans lequel travaille actuellement un grand nombre de laboratoires dans le monde. Ces matériaux présentent des propriétés physiques intéressantes tels que la conductivité ionique (Daidouh et al., 1997), échange d'ions (Aranda et al., 1992), magnétiques (Ouerfelli et al., 2007) ou parfois catalytique (Nguyen & Sleight, 1996). La découverte des batteries de type Li-ion rechargeable tel que les batteries à base de LiCoO₂ (Yuh et al., 1995) a encouragé la recherche dans cet axe, en raison de leur forte densité énergétique, faible coût des matières premières et respect de l'environnement et de sécurité. Néanmoins, plusieurs travaux s'intéssent à remplacer l'oxyde LiCoO₂ par d'autres permettant un meilleur fonctionnement de la batterie telques les matériaux Li_xMO₂ (M= Mn, Fe, Co, Ni) (Broussely et al., 1995; Mizushima et al., 1980; Kanno et al., 1994), LiMn₂O₄ (Thackeray et al., 1984; Tarascon et al., 1991), LiNiO₂ (Guilmard et al., 2003; Dahn et al., 1991), LiNi_{1 -} _yM_yO₂ (M=Co, Fe) (Delmas et al., 1999) et LiMnO₂ (Capitaine et al., 1996; Bruce et al., 1999) qui ont pris un grand intérêt dans la réalisation des générateurs électrochimiques de haute densité d'énergie. Dans ce cadre, on a essayé d'une part, d'explorer le système Li₂O–Na₂O–MoO₃ et d'autre part d'augmenter la mobilité des ions monovalents dans les composés rencontrés dans la littérature Na₆Mo₁₁O₃₆ (Bramnik & Ehrenberg, 2004), Na₆Mo₁₀O₃₃ (Gatehouse et al., 1983), Na₂Mo₃O₁₀ et Na₂Mo₅O₁₆ (Caillet, 1967), Na₂Mo₂O₇ (Seleborg, 1967) en substituant l'ion sodium par le lithium de taille plus faible. Ceci nous a conduit à la synthèse, par réaction à l'état solide, d'un nouveau molybdène oxyde double de sodium et de lithium de formulation LiNa₅Mo₉O₃₀. L'unité asymétrique est construite par deux groupements identiques Mo₄O₁₇ reliés par mise en commun d'arêtes à un octaèdre MoO₆ (Fig. 1). Dans ces derniers clusters Mo₄O₁₇ trois octaèdres MoO₆ se connectent au moyen d'une bipyramide trigonale MoO₅ (Fig. 1). En effet, dans la charpente anionique chaque unité structurale Mo₉O₃₀ se lie respectivement à quatre identiques par partage d'une arête et d'un sommet (Fig. 2). Il en résulte une charpente tridimensionnelle possédant des canaux, parallèles à la direction [100] (Fig. 3), où se situent les cations monovalents Li⁺ et Na⁺. La figure 4 montre l'emplacement de ces derniers en face des polyèdres et non en face des fenêtres disposées selon [010]. Les valeurs des charges des ions (BVS) dans la structure ont été calculées moyennant la formule empirique de Brown (Brown & Altermatt, 1985). Le résultat final: Mo1(5.93), Mo2(6.12), Mo3(6.04), Mo4(6.15), Mo5(6.27), Na1(1.21), Na2(1.13), Na3(1.15), et Li1(1.05) confirme bien les degrés d'oxydation des différents ions dans la phase étudiée. Une étude comparative de notre matériau avec des travaux antérieurs révèle une filiation structurale et un lien de parenté à celles de K₂Mo₃O₁₀ (Eda et al., 2004), K₂Mo₄O₁₃ (Gatehouse & Leverett, 1968), Cs₂Mo₇O₂₂ (Gatehouse & Miskin, 1975), Na₆Mo₁₀O₃₃ et Na₆Mo₁₁O₃₆ (Bramnik & Ehrenberg, 2004) qui peut être considéré comme un dérivé de la structure d'anatase. En effet, les octèdres MoO₆ et les pyramides MoO₅ se connectent dans K₂Mo₃O₁₀ pour former des chaînes ondulées se propageant selon la direction [001] (Fig. 5a). Ils s'associent dans la charpente anionique unidimensionnelle (one-dimensional) de K₂Mo₄O₁₃ pour conduire à des rubans disposés selon [010] (Fig. 5 b). Une disposition en dents de scie de ces polyèdres dans la charpente anionique bidimensionnelle (two-dimensional) de Cs₂Mo₇O₂₂ conduit à des couches orientées paralèllement au plan (100) (Fig. 5c). La cohésion entre octèdres MoO₆ et pyramides MoO₅ par mise en commun d'arêtes et de sommets peut engendrer de différentes structures à charpente tridimensionnelles (three-dimensional) rencontrées dans les matériaux de formulation Na₆Mo₁₀O₃₃, Na₆Mo₁₁O₃₆ et aussi dans notre composé LiNa₅Mo₉O₃₀.

Related literature top

For background to the physico-chemical properties of related compounds, see: Mizushima et al. (1980); Thackeray et al. (1984); Dahn et al. (1991); Tarascon et al. (1991); Kanno et al. (1994); Yuh et al. (1995); Broussely et al. (1995); Capitaine et al. (1996); Delmas et al. (1999); Bruce et al. (1999); Guilmard et al. (2003). For similar structure types, see: Caillet (1967); Seleborg (1967); Gatehouse et al. (1983). For background to their electronic properties, see: Aranda et al. (1992); Nguyen & Sleight, (1996); Daidouh et al. (1997); Ouerfelli et al. (2007). For details of structural relationships between these compounds, see: Gatehouse & Leverett (1968); Gatehouse & Miskin (1975); Eda et al. (2004). For the preparation, see: Bramnik & Ehrenberg (2004). For bond-valence sums, see: Brown & Altermatt, (1985).

Experimental top

Dans le but de substituer l'ion Na⁺ par Li⁺ dans Na₆Mo₁₁O₃₆ (Bramnik & Ehrenberg, 2004), un mélange a été réalisé dans les rapports molaires Li:Na:Mo égaux à 1:5:11 à partir des réactifs solides LiNO₃ (Fluka, 62575), NaCO₃ (Fluka, 71350) e t (NH₄)₂Mo₄O₁₃ (Fluka, 69858). Il a été finement broyé et préchauffé à l'air à 573 K pendant une nuit. Après refroidissement et broyage, la préparation est portée, proche de la fusion pour favoriser la germination et la croissance des cristaux, à 858 K pendant deux jours. le résidu final est refroidi lentement (5 K/jour) dans un intervalle de 50 degrés puis rapide jusqu'à la température ambiante. Par lavage à l'eau chaude des cristaux de couleur jaunâtre de qualité et de taille suffisante, ont été séparés pour analyse par DRX.

Computing details top

Data collection: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); cell refinement: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); data reduction: XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995); program(s) used to solve structure: SHELXS97 (Sheldrick, 2008); program(s) used to refine structure: SHELXL97 (Sheldrick, 2008); molecular graphics: DIAMOND (Brandenburg, 1998); software used to prepare material for publication: WinGX publication routines (Farrugia, 1999).

Figures top

	Fig. 1. Unité asymétrique dans LiNa₅Mo₉O₃₀. Les éllipsoïdes ont été définis avec 50% de probabilité. [Code de symétrie: (i) 1/4 + x, 3/4 - y,3/4 + z; (ii) x, 1/2 + y, 1/2 + z; (iii) x - 1/4, 3/4 - y, 1/4 + z; (iv) 1/2 + x, 1/2 + y, 1 + z; (v) 3/4 - x, 1/4 + y, 3/4 + z; (vi) 1 - x, 1/2 - y, 1/2 + z].
	Fig. 2. Jonction des unités Mo₉O₃₀ dans la charpente anionique de LiNa₅Mo₉O₃₀, selon a.
	Fig. 3. Projection de la structure de LiNa₅Mo₉O₃₀, selon a, mettant en évidence les canaux où logent les cations Na⁺.
	Fig. 4. Projection de la structure de LiNa₅Mo₉O₃₀, selon la direction [010], montrant l'emplacement des cations monovalents.
	Fig. 5. (a) Chaînes ondulées dans K₂Mo₃O₁₀, (b) Rubans dans K₂Mo₄O₁₃, (c) Couches dans Cs₂Mo₇O₂₂.

Lithium pentasodium nonamolybdate top

Crystal data top

LiMo₉Na₅O₃₀	F(000) = 5408
M_r = 1465.35	D_x = 4.063 Mg m⁻³
Orthorhombic, Fdd2	Mo Kα radiation, λ = 0.71073 Å
Hall symbol: F 2 -2d	Cell parameters from 25 reflections
a = 7.1927 (8) Å	θ = 10–15°
b = 37.159 (4) Å	µ = 4.77 mm⁻¹
c = 17.925 (2) Å	T = 298 K
V = 4791.0 (9) Å³	Prism, yellow
Z = 8	0.30 × 0.20 × 0.10 mm

Data collection top

Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer	2579 reflections with I > 2σ(I)
Radiation source: fine-focus sealed tube	R_int = 0.035
Graphite monochromator	θ_max = 27.0°, θ_min = 2.2°
ω/2θ scans	h = −9→1
Absorption correction: ψ scan (North et al., 1968)	k = −1→47
T_min = 0.31, T_max = 0.61	l = −22→22
3006 measured reflections	2 standard reflections every 120 min
2605 independent reflections	intensity decay: 2.3%

Refinement top

Refinement on F²	Secondary atom site location: difference Fourier map
Least-squares matrix: full	w = 1/[σ²(F_o²) + (0.064P)² + 107.1435P] where P = (F_o² + 2F_c²)/3
R[F² > 2σ(F²)] = 0.035	(Δ/σ)_max = 0.003
wR(F²) = 0.096	Δρ_max = 1.55 e Å⁻³
S = 1.13	Δρ_min = −1.65 e Å⁻³
2605 reflections	Extinction correction: SHELXL, Fc^*=kFc[1+0.001xFc²λ³/sin(2θ)]^-1/4
202 parameters	Extinction coefficient: 0.000262 (18)
1 restraint	Absolute structure: Flack (1983), 1259 Fridel pairs
Primary atom site location: structure-invariant direct methods	Absolute structure parameter: 0.51 (10)

Crystal data top

LiMo₉Na₅O₃₀	V = 4791.0 (9) Å³
M_r = 1465.35	Z = 8
Orthorhombic, Fdd2	Mo Kα radiation
a = 7.1927 (8) Å	µ = 4.77 mm⁻¹
b = 37.159 (4) Å	T = 298 K
c = 17.925 (2) Å	0.30 × 0.20 × 0.10 mm

Data collection top

Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer	2579 reflections with I > 2σ(I)
Absorption correction: ψ scan (North et al., 1968)	R_int = 0.035
T_min = 0.31, T_max = 0.61	2 standard reflections every 120 min
3006 measured reflections	intensity decay: 2.3%
2605 independent reflections

Refinement top

R[F² > 2σ(F²)] = 0.035	w = 1/[σ²(F_o²) + (0.064P)² + 107.1435P] where P = (F_o² + 2F_c²)/3
wR(F²) = 0.096	Δρ_max = 1.55 e Å⁻³
S = 1.13	Δρ_min = −1.65 e Å⁻³
2605 reflections	Absolute structure: Flack (1983), 1259 Fridel pairs
202 parameters	Absolute structure parameter: 0.51 (10)
1 restraint

Special details top

Geometry. All e.s.d.'s (except the e.s.d. in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell e.s.d.'s are taken into account individually in the estimation of e.s.d.'s in distances, angles and torsion angles; correlations between e.s.d.'s in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell e.s.d.'s is used for estimating e.s.d.'s involving l.s. planes.

Refinement. Refinement of F² against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F², conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F². The threshold expression of F² > σ(F²) is used only for calculating R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F² are statistically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger.

Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Å²) top

	x	y	z	U_iso*/U_eq
Mo1	0.29758 (9)	0.045998 (17)	0.10592 (3)	0.00887 (17)
Mo2	0.21226 (10)	0.150362 (15)	0.29407 (3)	0.00799 (17)
Mo3	0.30801 (11)	0.149366 (14)	0.10618 (4)	0.00796 (16)
Mo4	0.21380 (9)	0.048223 (16)	0.28412 (3)	0.00822 (17)
Mo5	0.2500	0.2500	0.12906 (7)	0.0084 (2)
Na1	0.7664 (7)	0.15195 (10)	0.1994 (3)	0.0243 (8)
Na2	0.7455 (7)	0.04660 (9)	0.1970 (3)	0.0217 (7)
Na3	0.5000	0.0000	−0.0485 (4)	0.0268 (11)
Li1	0.0000	0.0000	0.0442 (13)	0.027 (5)
O1	0.0671 (12)	0.05040 (18)	0.2076 (4)	0.0148 (16)
O2	0.7058 (9)	−0.00250 (17)	0.2884 (4)	0.0115 (13)
O3	0.4672 (11)	0.14957 (17)	0.0356 (7)	0.0172 (16)
O4	0.0839 (12)	0.15022 (16)	0.2111 (4)	0.0136 (14)
O5	0.0454 (10)	0.05306 (15)	0.0490 (4)	0.0118 (13)
O6	0.4433 (11)	0.15057 (18)	0.1869 (4)	0.0158 (17)
O7	0.2996 (10)	0.10005 (14)	0.2950 (4)	0.0120 (14)
O8	0.4585 (12)	0.05059 (17)	0.0345 (6)	0.0201 (17)
O9	0.4246 (11)	0.05372 (18)	0.1904 (3)	0.0106 (13)
O10	0.7429 (11)	0.0003 (2)	0.6076 (5)	0.0194 (14)
O11	0.0513 (11)	0.14798 (17)	0.3632 (6)	0.0172 (17)
O12	0.4310 (10)	0.2463 (2)	0.1896 (4)	0.0162 (14)
O13	0.0668 (12)	0.05040 (16)	0.3598 (5)	0.0169 (14)
O14	0.2252 (9)	0.19936 (15)	0.1018 (5)	0.0140 (14)
O15	0.2204 (8)	0.10175 (16)	0.1040 (5)	0.0120 (13)*

Atomic displacement parameters (Å²) top

	U¹¹	U²²	U³³	U¹²	U¹³	U²³
Mo1	0.0116 (3)	0.0054 (3)	0.0096 (3)	0.0007 (2)	−0.0008 (2)	−0.0001 (2)
Mo2	0.0108 (3)	0.0041 (3)	0.0090 (3)	0.00039 (19)	−0.0011 (2)	0.0003 (2)
Mo3	0.0109 (3)	0.0035 (3)	0.0095 (3)	−0.0002 (2)	−0.0018 (2)	0.0001 (2)
Mo4	0.0107 (3)	0.0048 (3)	0.0092 (3)	−0.0004 (2)	−0.0006 (2)	0.0001 (2)
Mo5	0.0140 (4)	0.0032 (4)	0.0079 (4)	−0.0019 (3)	0.000	0.000
Na1	0.0185 (18)	0.0236 (17)	0.0309 (19)	−0.0012 (15)	0.0031 (15)	−0.0018 (16)
Na2	0.0168 (16)	0.0188 (15)	0.0294 (18)	0.0012 (14)	0.0002 (14)	−0.0001 (17)
Na3	0.022 (2)	0.025 (3)	0.034 (3)	0.002 (2)	0.000	0.000
Li1	0.032 (12)	0.047 (15)	0.003 (9)	−0.007 (11)	0.000	0.000
O1	0.019 (4)	0.014 (3)	0.011 (3)	0.005 (3)	−0.007 (3)	0.000 (2)
O2	0.019 (3)	0.008 (3)	0.007 (3)	0.002 (2)	−0.001 (2)	0.001 (2)
O3	0.019 (3)	0.017 (3)	0.016 (4)	0.000 (2)	−0.001 (3)	0.004 (2)
O4	0.025 (4)	0.007 (3)	0.009 (3)	0.001 (2)	−0.003 (3)	−0.0006 (18)
O5	0.012 (3)	0.009 (3)	0.015 (3)	−0.001 (2)	−0.001 (3)	0.000 (2)
O6	0.015 (4)	0.016 (3)	0.016 (4)	0.002 (2)	−0.004 (3)	−0.001 (2)
O7	0.019 (3)	0.004 (3)	0.013 (3)	−0.001 (2)	−0.004 (3)	0.0008 (19)
O8	0.020 (3)	0.017 (3)	0.023 (4)	0.001 (3)	0.001 (3)	0.003 (3)
O9	0.009 (3)	0.011 (3)	0.012 (3)	−0.001 (2)	0.000 (2)	−0.001 (2)
O10	0.023 (3)	0.014 (3)	0.021 (3)	0.007 (2)	−0.011 (4)	−0.004 (3)
O11	0.019 (4)	0.020 (3)	0.013 (5)	0.003 (2)	0.006 (3)	−0.002 (3)
O12	0.021 (3)	0.016 (3)	0.012 (3)	0.001 (3)	−0.002 (3)	0.003 (2)
O13	0.018 (3)	0.020 (3)	0.013 (3)	0.000 (2)	0.007 (3)	−0.002 (3)
O14	0.016 (3)	0.006 (3)	0.020 (3)	−0.002 (2)	0.000 (3)	−0.003 (2)

Geometric parameters (Å, º) top

Mo1—O8	1.735 (10)	Mo5—O2^vi	2.200 (8)
Mo1—O10ⁱ	1.743 (8)	Mo5—O2ⁱⁱⁱ	2.200 (8)
Mo1—O9	1.792 (7)	Na1—O4^vii	2.294 (9)
Mo1—O5	2.098 (7)	Na1—O6	2.336 (9)
Mo1—O15	2.145 (6)	Na1—O8ⁱⁱ	2.369 (9)
Mo1—O1	2.469 (8)	Na1—O13^viii	2.417 (8)
Mo2—O11	1.698 (10)	Na1—O11^viii	2.427 (9)
Mo2—O4	1.750 (8)	Na1—O3ⁱⁱ	2.486 (11)
Mo2—O5ⁱⁱ	1.833 (6)	Na2—O1^vii	2.326 (10)
Mo2—O7	1.973 (6)	Na2—O9	2.326 (9)
Mo2—O15ⁱⁱ	2.147 (7)	Na2—O10^ix	2.370 (9)
Mo3—O3	1.707 (11)	Na2—O2	2.468 (8)
Mo3—O6	1.744 (7)	Na2—O3ⁱⁱ	2.562 (9)
Mo3—O15	1.879 (6)	Na2—O11^viii	2.581 (10)
Mo3—O14	1.953 (6)	Na3—O12ⁱⁱⁱ	2.309 (7)
Mo3—O7ⁱⁱⁱ	2.158 (7)	Na3—O12^x	2.309 (7)
Mo3—O4	2.478 (8)	Na3—O8^iv	2.416 (10)
Mo4—O13	1.722 (9)	Na3—O8	2.416 (10)
Mo4—O1	1.732 (8)	Na3—O13^xi	2.537 (9)
Mo4—O2^iv	1.796 (6)	Na3—O13^xii	2.537 (9)
Mo4—O7	2.032 (6)	Li1—O5	2.000 (6)
Mo4—O14ⁱⁱ	2.239 (7)	Li1—O5^xiii	2.000 (6)
Mo4—O9	2.271 (7)	Li1—O10ⁱ	2.084 (15)
Mo5—O12	1.700 (7)	Li1—O10^xii	2.084 (15)
Mo5—O12^v	1.700 (7)	Li1—O12^xiv	2.29 (2)
Mo5—O14^v	1.952 (6)	Li1—O12ⁱⁱⁱ	2.29 (2)
Mo5—O14	1.952 (6)

O8—Mo1—O10ⁱ	105.0 (4)	O12—Mo5—O2ⁱⁱⁱ	87.7 (3)
O8—Mo1—O9	105.6 (4)	O12^v—Mo5—O2ⁱⁱⁱ	169.4 (3)
O10ⁱ—Mo1—O9	104.9 (3)	O14^v—Mo5—O2ⁱⁱⁱ	73.3 (3)
O8—Mo1—O5	101.8 (4)	O14—Mo5—O2ⁱⁱⁱ	85.2 (3)
O10ⁱ—Mo1—O5	86.3 (3)	O2^vi—Mo5—O2ⁱⁱⁱ	84.8 (4)
O9—Mo1—O5	146.3 (3)	O4^vii—Na1—O6	177.1 (3)
O8—Mo1—O15	93.8 (3)	O4^vii—Na1—O8ⁱⁱ	97.9 (3)
O10ⁱ—Mo1—O15	152.0 (3)	O6—Na1—O8ⁱⁱ	84.4 (3)
O9—Mo1—O15	89.5 (3)	O4^vii—Na1—O13^viii	86.1 (3)
O5—Mo1—O15	69.4 (2)	O6—Na1—O13^viii	95.8 (3)
O8—Mo1—O1	170.6 (3)	O8ⁱⁱ—Na1—O13^viii	84.8 (2)
O10ⁱ—Mo1—O1	84.3 (3)	O4^vii—Na1—O11^viii	86.2 (3)
O9—Mo1—O1	73.0 (3)	O6—Na1—O11^viii	91.4 (3)
O5—Mo1—O1	76.7 (3)	O8ⁱⁱ—Na1—O11^viii	175.7 (4)
O15—Mo1—O1	76.9 (2)	O13^viii—Na1—O11^viii	97.0 (4)
O11—Mo2—O4	105.0 (4)	O4^vii—Na1—O3ⁱⁱ	93.6 (3)
O11—Mo2—O5ⁱⁱ	103.7 (3)	O6—Na1—O3ⁱⁱ	84.3 (3)
O4—Mo2—O5ⁱⁱ	102.4 (3)	O8ⁱⁱ—Na1—O3ⁱⁱ	98.5 (4)
O11—Mo2—O7	99.3 (3)	O13^viii—Na1—O3ⁱⁱ	176.7 (4)
O4—Mo2—O7	99.9 (3)	O11^viii—Na1—O3ⁱⁱ	79.7 (2)
O5ⁱⁱ—Mo2—O7	142.2 (3)	O1^vii—Na2—O9	169.8 (3)
O11—Mo2—O15ⁱⁱ	102.9 (4)	O1^vii—Na2—O10^ix	93.7 (3)
O4—Mo2—O15ⁱⁱ	151.8 (3)	O9—Na2—O10^ix	94.8 (3)
O5ⁱⁱ—Mo2—O15ⁱⁱ	74.2 (3)	O1^vii—Na2—O2	96.1 (3)
O7—Mo2—O15ⁱⁱ	71.7 (2)	O9—Na2—O2	90.2 (3)
O3—Mo3—O6	103.9 (4)	O10^ix—Na2—O2	84.8 (2)
O3—Mo3—O15	102.3 (3)	O1^vii—Na2—O3ⁱⁱ	88.9 (3)
O6—Mo3—O15	103.2 (3)	O9—Na2—O3ⁱⁱ	82.2 (3)
O3—Mo3—O14	99.8 (3)	O10^ix—Na2—O3ⁱⁱ	175.1 (4)
O6—Mo3—O14	100.3 (3)	O2—Na2—O3ⁱⁱ	99.0 (4)
O15—Mo3—O14	142.5 (3)	O1^vii—Na2—O11^viii	81.0 (3)
O3—Mo3—O7ⁱⁱⁱ	101.6 (4)	O9—Na2—O11^viii	92.0 (3)
O6—Mo3—O7ⁱⁱⁱ	154.4 (3)	O10^ix—Na2—O11^viii	100.8 (3)
O15—Mo3—O7ⁱⁱⁱ	73.2 (2)	O2—Na2—O11^viii	173.8 (3)
O14—Mo3—O7ⁱⁱⁱ	73.0 (2)	O3ⁱⁱ—Na2—O11^viii	75.5 (2)
O3—Mo3—O4	178.2 (4)	O12ⁱⁱⁱ—Na3—O12^x	169.4 (5)
O6—Mo3—O4	74.5 (3)	O12ⁱⁱⁱ—Na3—O8^iv	103.1 (3)
O15—Mo3—O4	79.0 (3)	O12^x—Na3—O8^iv	83.5 (3)
O14—Mo3—O4	79.6 (3)	O12ⁱⁱⁱ—Na3—O8	83.5 (3)
O7ⁱⁱⁱ—Mo3—O4	80.0 (3)	O12^x—Na3—O8	103.1 (3)
O13—Mo4—O1	104.3 (4)	O8^iv—Na3—O8	104.0 (5)
O13—Mo4—O2^iv	102.0 (3)	O12ⁱⁱⁱ—Na3—O13^xi	94.8 (3)
O1—Mo4—O2^iv	105.9 (3)	O12^x—Na3—O13^xi	78.2 (3)
O13—Mo4—O7	93.8 (3)	O8^iv—Na3—O13^xi	161.8 (2)
O1—Mo4—O7	102.5 (3)	O8—Na3—O13^xi	81.24 (19)
O2^iv—Mo4—O7	142.6 (3)	O12ⁱⁱⁱ—Na3—O13^xii	78.2 (3)
O13—Mo4—O14ⁱⁱ	95.0 (4)	O12^x—Na3—O13^xii	94.8 (3)
O1—Mo4—O14ⁱⁱ	159.8 (3)	O8^iv—Na3—O13^xii	81.24 (19)
O2^iv—Mo4—O14ⁱⁱ	75.2 (3)	O8—Na3—O13^xii	161.8 (2)
O7—Mo4—O14ⁱⁱ	69.8 (2)	O13^xi—Na3—O13^xii	99.3 (4)
O13—Mo4—O9	171.1 (3)	O5—Li1—O5^xiii	175.1 (14)
O1—Mo4—O9	79.5 (3)	O5—Li1—O10ⁱ	80.5 (5)
O2^iv—Mo4—O9	84.4 (3)	O5^xiii—Li1—O10ⁱ	96.8 (5)
O7—Mo4—O9	77.4 (3)	O5—Li1—O10^xii	96.8 (5)
O14ⁱⁱ—Mo4—O9	80.6 (3)	O5^xiii—Li1—O10^xii	80.5 (5)
O12—Mo5—O12^v	100.7 (5)	O10ⁱ—Li1—O10^xii	113.9 (12)
O12—Mo5—O14^v	99.7 (3)	O5—Li1—O12^xiv	100.8 (7)
O12^v—Mo5—O14^v	98.7 (3)	O5^xiii—Li1—O12^xiv	83.2 (5)
O12—Mo5—O14	98.7 (3)	O10ⁱ—Li1—O12^xiv	157.6 (9)
O12^v—Mo5—O14	99.7 (3)	O10^xii—Li1—O12^xiv	88.3 (4)
O14^v—Mo5—O14	151.0 (5)	O5—Li1—O12ⁱⁱⁱ	83.2 (5)
O12—Mo5—O2^vi	169.4 (3)	O5^xiii—Li1—O12ⁱⁱⁱ	100.8 (7)
O12^v—Mo5—O2^vi	87.7 (3)	O10ⁱ—Li1—O12ⁱⁱⁱ	88.3 (4)
O14^v—Mo5—O2^vi	85.2 (3)	O10^xii—Li1—O12ⁱⁱⁱ	157.6 (9)
O14—Mo5—O2^vi	73.3 (3)	O12^xiv—Li1—O12ⁱⁱⁱ	69.8 (8)

Symmetry codes: (i) x−1/2, y, z−1/2; (ii) x+1/4, −y+1/4, z+1/4; (iii) x−1/4, −y+1/4, z−1/4; (iv) −x+1, −y, z; (v) −x+1/2, −y+1/2, z; (vi) −x+3/4, y+1/4, z−1/4; (vii) x+1, y, z; (viii) x+3/4, −y+1/4, z−1/4; (ix) −x+3/2, −y, z−1/2; (x) −x+5/4, y−1/4, z−1/4; (xi) x+1/2, y, z−1/2; (xii) −x+1/2, −y, z−1/2; (xiii) −x, −y, z; (xiv) −x+1/4, y−1/4, z−1/4.

Experimental details

Crystal data
Chemical formula	LiMo₉Na₅O₃₀
M_r	1465.35
Crystal system, space group	Orthorhombic, Fdd2
Temperature (K)	298
a, b, c (Å)	7.1927 (8), 37.159 (4), 17.925 (2)
V (Å³)	4791.0 (9)
Z	8
Radiation type	Mo Kα
µ (mm⁻¹)	4.77
Crystal size (mm)	0.30 × 0.20 × 0.10

Data collection
Diffractometer	Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer
Absorption correction	ψ scan (North et al., 1968)
T_min, T_max	0.31, 0.61
No. of measured, independent and observed [I > 2σ(I)] reflections	3006, 2605, 2579
R_int	0.035
(sin θ/λ)_max (Å⁻¹)	0.638

Refinement
R[F² > 2σ(F²)], wR(F²), S	0.035, 0.096, 1.13
No. of reflections	2605
No. of parameters	202
No. of restraints	1
	w = 1/[σ²(F_o²) + (0.064P)² + 107.1435P] where P = (F_o² + 2F_c²)/3
Δρ_max, Δρ_min (e Å⁻³)	1.55, −1.65
Absolute structure	Flack (1983), 1259 Fridel pairs
Absolute structure parameter	0.51 (10)

Computer programs: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992), XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995), SHELXS97 (Sheldrick, 2008), SHELXL97 (Sheldrick, 2008), DIAMOND (Brandenburg, 1998), WinGX publication routines (Farrugia, 1999).

References

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