Na₂Co(H₂PO₄)₄·4H₂O

In the title compound, disodium cobalt tetrakis­(dihydrogen­phosphate) tetrahydrate, the Co^II ion lies on an inversion centre and is octahedrally surrounded by two water molecules and four H₂PO₄ groups to give a cobalt complex anion of the form [Co(H₂PO₄)₄(OH₂)]^2-. The three-dimensional framework results from hydrogen bonding between the anions. The relationship with the structures of Co(H₂PO₄)₂·2H₂O and K₂CoP₄O₁₂·5H₂O is discussed.

S1. Comment

Les phosphates des métaux de transition forment une grande famille de composés à structures souvent ouvertes et pouvant dans certains cas présenter des propriétés physiques intéressantes: conduction et échange d'ions (Clearfield, 1982, 1988; Hong, 1976) ou doublage de fréquences en optique non linéaire (Bierlein & Vanherzeele, 1989; Bierlein et al., 1989).

Une étude bibliographique révèle que les systèmes A—Co—X—O (A = alcalin, X = P ou As) restent peu explorés, un nombre limité de phosphates et d'arséniates de cobalt y est reporté (Lii & Shih, 1994; Lujan, 1994; Kubel, 1994; Barmond & Barbier, 1996; Sanz et al., 1996; Horng et al., 1996). Dans ces derniers, l'association des polyèdres CoO_n (n = 4 ou 5) e t de tétraèdres H_nXO₄ (n = 0, 1 ou 2), conduit à des charpentes mixtes pouvant être uni-, bi- ou tridimensionnelles. Nous présentons dans ce travail, l'étude et la discussion de la structure d'un nouveau phosphate de cobalt et de sodium de formulation Na₂Co(H₂PO₄)₄·4H₂O.

La structure de Na₂Co(H₂PO₄)₄·4H₂O est caractérisée par l'existence d'anions [Co(H₂PO₄)₄(OH₂)₂]^2- résultant de la connexion des octaèdres CoO₄(OH₂)₂ aux tétraèdres PO₂(OH)₂ par la mize en commun de sommets oxygène (Fig. 1).

L'absence d'un encha^ınement direct entre ces anions est due à l'existence de molécules d'eau dans la sphère de coordination du Co et de groupements hydroxyle liés au phosphore. La cohésion de l'édifice structural est assurée par des liaisons hydrogène dont cinq sont fortes (Brown, 1976). Il en résulte un réseau tridimensionnel avec la formation de tunnels parallèles à la direction [001] où logent les cations Na⁺ (Fig. 2).

Les distances interatomiques dans cette structure sont conformes à celles rencontrées dans la bibliographie (Ichikawa, 1987; Effenberger, 1992). La coordinence octaèdrique du Co est confirmée par la coloration rose du cristal (Cotton & Wilkinson, 1980). Les calculs des forces de valences en utilisant les paramètres de Brown & Wu (1976) pour P1, P2, Co et Na conduisent aux valeurs respectives 5.01, 5.03, 1.98 e t 1.24 unités de valence. Ces valeurs sont en accord avec les états d'oxydation trouvés dans la structure. La comparaison de la structure de Na₂Co(H₂PO₄)₄·4H₂O avec celles des phosphates de cobalt formées par le même type d'octaèdres CoO₄(OH₂)₂ a permis de mettre en évidence une certaine analogie entre la structure du composé étudié et celles de Co(H₂PO₄)₂·2H₂O (Effenberger, 1992) et de K₂CoP₄O₁₂·5H₂O (Jouini et al., 1987). Dans Co(H₂PO₄)₂·2H₂O, chaque tétraèdre partage deux sommets différents avec deux octaèdres différents pour former des couches parallèles au plan (-101) e t reliées entre elles par des liaisons hydrogène. Deux polyèdres de nature différente, dans la structure étudiée, ne partagent qu'un seul sommet d'où la formation des unités Co(H₂PO₄)₄(OH₂₎2.

On peut signaler que par élimination de quatre molécules d'eau entre les tétraèdres, il pourrait y avoir formation du cycle P₄O₁₂ et passage à la charpente anionique rencontrée dans le métaphosphate K₂CoP₄O₁₂·5H₂O.

S2. Experimental

La synthèse du composé étudié a été réalisée à partir d'une solution aqueuse de Co(NO₃)₂·6H₂O, Na₂CO₃ et H₃PO₄ 85% pris dans les proportions Na:Co:P = 2:1:4. Au bout de deux semaines et par évaporization libre de la solution à la température ambiante, des cristaux de couleur rose et de taille suffisante pour une étude structurale apparaissent.

Computing details

Data collection: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macicek & Yordanov, 1992); cell refinement: CAD-4 EXPRESS; data reduction: MolEN (Fair, 1990); program(s) used to solve structure: SHELXS86 (Sheldrick, 1990); program(s) used to refine structure: SHELXL93 (Sheldrick, 1993); molecular graphics: ORTEPIII (Johnson & Burnett, 1997); software used to prepare material for publication: SHELXL93.

Figures

	Fig. 1. Vue perspective ORTEP-3 (Johnson & Burnett, 1997) de l'unité Co(H2PO4)4(OH2)2. Les ellipso^ıdes d'agitation thermique ont 50% de probabilité d'existence.
	Fig. 2. Projection de la structure de Na2Co(H2PO4)4·4H2O selon la direction [001] montrant les liaisons hydrogène.

Tétradihydrogénophosphate de cobalt et de sodium tétrahydrate

Crystal data

H16CoNa2O20P4	F(000) = 570
Mr = 564.92	Dx = 2.207 Mg m^−3 Dm = 2.204 Mg m^−3 Dm measured by flotation
Monoclinic, P21/c	Mo Kα radiation, λ = 0.71069 Å
Hall symbol: -P 2ybc	Cell parameters from 25 reflections
a = 7.2516 (7) Å	θ = 10–15°
b = 10.723 (3) Å	µ = 1.54 mm^−1
c = 12.142 (6) Å	T = 293 K
β = 115.80 (1)°	Prism, pink
V = 850.0 (5) Å^3	0.50 × 0.40 × 0.36 mm
Z = 2

Data collection

Enraf-Nonius CAD-4 diffractometer	1762 reflections with I > 2σ(I)
Radiation source: fine-focus sealed tube	Rint = 0.007
Graphite monochromator	θmax = 27.0°, θmin = 2.7°
ω/2θ scans	h = −9→9
Absorption correction: ψ-scan (North et al., 1968)	k = 0→13
Tmin = 0.487, Tmax = 0.575	l = 0→15
2049 measured reflections	2 standard reflections every 120 min
1845 independent reflections	intensity decay: 1.8%

Refinement

Refinement on F^2	Secondary atom site location: difference Fourier map
Least-squares matrix: full	Hydrogen site location: inferred from neighbouring sites
R[F^2 > 2σ(F^2)] = 0.020	All H-atom parameters refined
wR(F^2) = 0.056	Calculated w = 1/[σ^2(Fo^2) + (0.0275P)^2 + 0.5564P] where P = (Fo^2 + 2Fc^2)/3
S = 1.17	(Δ/σ)max = 0.003
1845 reflections	Δρmax = 0.37 e Å^−3
157 parameters	Δρmin = −0.31 e Å^−3
0 restraints	Extinction correction: SHELXL93 (Sheldrick, 1993), Fc^*=kFc[1+0.001xFc^2λ^3/sin(2θ)]^-1/4
Primary atom site location: heavy-atom method	Extinction coefficient: 0.009 (1)

Special details

Geometry. All e.s.d.'s (except the e.s.d. in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell e.s.d.'s are taken into account individually in the estimation of e.s.d.'s in distances, angles and torsion angles; correlations between e.s.d.'s in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell e.s.d.'s is used for estimating e.s.d.'s involving l.s. planes.

Refinement. Refinement on F² for ALL reflections except for 0 with very negative F² or flagged by the user for potential systematic errors. Weighted R-factors wR and all goodnesses of fit S are based on F², conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F². The observed criterion of F² > σ(F²) is used only for calculating _R_factor_gt etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F² are statistically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger.

La largeur de balayage est (1.00 + 0.35 t gθ)°. Les intensités ont été corrigés des facteurs de Lorentz-Polarization. La structure a été résolue par la méthode de l'atome lourd (SHELXS86; Sheldrick, 1990) puis affinée par la méthode des moindres carrés (SHELXL93; Sheldrick, 1993).

Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Ų)

	x	y	z	Uiso*/Ueq
Co	1/2	0	1/2	0.0126 (1)
P1	0.04192 (6)	0.04535 (4)	0.28201 (4)	0.0135 (1)
P2	0.68066 (6)	0.26178 (4)	0.41884 (4)	0.0124 (1)
Na	0.20619 (1)	0.32852 (7)	0.45911 (7)	0.0209 (2)
O1	0.2702 (2)	0.0307 (1)	0.3255 (1)	0.0178 (3)
O2	0.6820 (2)	0.1413 (1)	0.4828 (1)	0.0209 (3)
O3	0.3627 (2)	0.1293 (1)	0.5834 (1)	0.0184 (3)
O4	−0.0893 (2)	0.0151 (1)	0.1499 (1)	0.0202 (3)
O5	−0.0297 (2)	−0.0385 (2)	0.3631 (1)	0.0261 (3)
O6	0.0053 (2)	0.1845 (1)	0.3073 (1)	0.0235 (3)
O7	0.6498 (2)	0.2468 (1)	0.2879 (1)	0.0185 (3)
O8	0.5075 (2)	0.3471 (1)	0.4235 (1)	0.0219 (3)
O9	0.8892 (2)	0.3307 (1)	0.4892 (1)	0.0196 (3)
OW	0.4061 (2)	0.4394 (1)	0.6479 (1)	0.0215 (3)
H1	0.449 (4)	0.157 (3)	0.643 (3)	0.038 (7)*
H2	0.275 (4)	0.096 (3)	0.604 (2)	0.039 (7)*
H3	0.064 (3)	−0.079 (3)	0.413 (2)	0.050 (8)*
H4	−0.108 (5)	0.196 (3)	0.293 (3)	0.046 (8)*
H5	0.513 (4)	0.411 (3)	0.397 (3)	0.043 (8)*
H6	0.893 (4)	0.369 (3)	0.543 (3)	0.044 (8)*
H7	0.493 (4)	0.386 (3)	0.691 (2)	0.032 (7)*
H8	0.355 (4)	0.457 (3)	0.689 (3)	0.040 (8)*

Atomic displacement parameters (Ų)

	U^11	U^22	U^33	U^12	U^13	U^23
Co	0.0106 (2)	0.0128 (2)	0.0130 (2)	−0.0000 (1)	0.0039 (1)	0.0019 (1)
P1	0.0112 (2)	0.0164 (2)	0.0118 (2)	0.0013 (1)	0.0040 (2)	0.0007 (1)
P2	0.0120 (2)	0.0114 (2)	0.0136 (2)	−0.0004 (1)	0.0054 (2)	0.0005 (1)
Na	0.0191 (3)	0.0192 (4)	0.0230 (4)	−0.0009 (3)	0.0078 (3)	−0.0004 (3)
O1	0.0122 (6)	0.0258 (6)	0.0152 (6)	0.0025 (5)	0.0057 (5)	0.0037 (5)
O2	0.0177 (6)	0.0173 (6)	0.0255 (6)	−0.0011 (5)	0.0074 (5)	0.0074 (5)
O3	0.0166 (6)	0.0202 (6)	0.0172 (6)	−0.0023 (5)	0.0063 (5)	−0.0025 (5)
O4	0.0226 (6)	0.0184 (6)	0.0134 (6)	−0.0006 (5)	0.0021 (5)	−0.0001 (4)
O5	0.0157 (6)	0.0381 (8)	0.0244 (7)	0.0028 (6)	0.0086 (6)	0.0149 (6)
O6	0.0171 (6)	0.0216 (7)	0.0291 (7)	0.0019 (5)	0.0076 (5)	−0.0086 (5)
O7	0.0187 (6)	0.0211 (6)	0.0137 (6)	0.0015 (5)	0.0054 (5)	−0.0002 (4)
O8	0.0200 (6)	0.0178 (6)	0.0325 (7)	0.0034 (5)	0.0157 (6)	0.0018 (5)
O9	0.0172 (6)	0.0217 (6)	0.0212 (6)	−0.0063 (5)	0.0096 (5)	−0.0082 (5)
OW	0.0257 (7)	0.0200 (6)	0.0213 (6)	0.0060 (5)	0.0126 (6)	0.0043 (5)

Geometric parameters (Å, º)

Co—O1^i	2.074 (1)	Na—O6	2.359 (2)
Co—O1	2.074 (1)	Na—O8	2.414 (1)
Co—O2	2.079 (1)	Na—OW	2.425 (2)
Co—O2^i	2.079 (1)	Na—O9^iii	2.479 (1)
Co—O3	2.195 (1)	Na—O3	2.576 (2)
Co—O3^i	2.195 (1)	O3—H1	0.78 (3)
P1—O4	1.502 (1)	O3—H2	0.86 (3)
P1—O1	1.511 (1)	O4—Na^iv	2.344 (2)
P1—O6	1.569 (1)	O5—H3	0.81 (1)
P1—O5	1.579 (1)	O6—H4	0.77 (3)
P2—O2	1.505 (1)	O8—H5	0.77 (3)
P2—O7	1.515 (1)	O9—Na^v	2.479 (1)
P2—O9	1.561 (1)	O9—H6	0.77 (3)
P2—O8	1.574 (1)	OW—H7	0.84 (3)
Na—O4^ii	2.344 (1)	OW—H8	0.76 (3)
O1^i—Co—O1	180.0	O8—Na—OW	85.03 (6)
O1^i—Co—O2	87.45 (5)	O4^ii—Na—O9^iii	86.84 (5)
O1—Co—O2	92.55 (5)	O6—Na—O9^iii	79.91 (5)
O1^i—Co—O2^i	92.55 (5)	O8—Na—O9^iii	174.48 (6)
O1—Co—O2^i	87.45 (5)	OW—Na—O9^iii	93.88 (6)
O2—Co—O2^i	180.0	O4^ii—Na—O3	175.61 (5)
O1^i—Co—O3	87.33 (6)	O6—Na—O3	83.10 (6)
O1—Co—O3	92.67 (6)	O8—Na—O3	88.31 (5)
O2—Co—O3	91.23 (5)	OW—Na—O3	85.58 (6)
O2^i—Co—O3	88.77 (5)	O9^iii—Na—O3	97.01 (5)
O1^i—Co—O3^i	92.67 (6)	P1—O1—Co	130.14 (7)
O1—Co—O3^i	87.33 (6)	P2—O2—Co	144.64 (8)
O2—Co—O3^i	88.77 (5)	Co—O3—Na	115.25 (6)
O2^i—Co—O3^i	91.23 (5)	Co—O3—H1	108.9 (2)
O3—Co—O3^i	180.0	Na—O3—H1	101.6 (2)
O4—P1—O1	116.06 (8)	Co—O3—H2	114.8 (2)
O4—P1—O6	109.39 (7)	Na—O3—H2	108.8 (2)
O1—P1—O6	106.44 (7)	H1—O3—H2	106.4 (3)
O4—P1—O5	108.38 (8)	P1—O4—Na^iv	133.86 (8)
O1—P1—O5	109.31 (8)	P1—O5—H3	111.1 (2)
O6—P1—O5	106.87 (8)	P1—O6—Na	132.51 (8)
O2—P2—O7	114.54 (8)	P1—O6—H4	110.8 (2)
O2—P2—O9	109.68 (7)	Na—O6—H4	108.1 (2)
O7—P2—O9	106.84 (7)	P2—O8—Na	139.21 (8)
O2—P2—O8	107.86 (8)	P2—O8—H5	108.6 (2)
O7—P2—O8	110.08 (7)	Na—O8—H5	111.4 (2)
O9—P2—O8	107.66 (8)	P2—O9—Na^v	130.88 (8)
O4^ii—Na—O6	99.71 (6)	P2—O9—H6	112.9 (2)
O4^ii—Na—O8	87.79 (5)	Na^v—O9—H6	116.2 (2)
O6—Na—O8	102.29 (6)	Na—OW—H7	103.3 (2)
O4^ii—Na—OW	92.06 (6)	Na—OW—H8	118.5 (2)
O6—Na—OW	166.30 (6)	H7—OW—H8	102.3 (3)

Symmetry codes: (i) −x+1, −y, −z+1; (ii) −x, y+1/2, −z+1/2; (iii) x−1, y, z; (iv) −x, y−1/2, −z+1/2; (v) x+1, y, z.

Hydrogen-bond geometry (Å, º)

D—H···A	D—H	H···A	D···A	D—H···A
O3—H1···O7^vi	0.79 (3)	2.01 (3)	2.786 (2)	171 (3)
O3—H2···O5^vii	0.86 (3)	2.08 (3)	2.928 (2)	170 (3)
O5—H3···O2^i	0.81 (1)	1.84 (1)	2.637 (2)	166 (3)
O6—H4···O7^iii	0.78 (3)	1.81 (3)	2.573 (2)	166 (3)
O8—H5···OW^viii	0.78 (3)	1.85 (3)	2.619 (2)	166 (3)
O9—H6···O4^ix	0.78 (3)	1.73 (3)	2.510 (2)	168 (3)
OW—H7···O7^vi	0.84 (3)	1.88 (3)	2.717 (2)	170 (3)
OW—H8···O1^vi	0.76 (3)	2.02 (3)	2.752 (2)	164 (3)

Symmetry codes: (i) −x+1, −y, −z+1; (iii) x−1, y, z; (vi) x, −y+1/2, z+1/2; (vii) −x, −y, −z+1; (viii) −x+1, −y+1, −z+1; (ix) x+1, −y+1/2, z+1/2.