Le phosphate de cobalt et de lithium à valence mixte Li_4+xCo_2-x(P₂O₇)₂ (x = 0,03): étude structurale et analyse de distribution de charge

The title compound, namely lithium cobalt(II/III) bis­(di­phosphate), Li_4.03Co_1.97(P₂O₇)₂, is a new mixed-valent lithium/cobalt(II/III) phosphate. Three metal sites out of seven are occupied simultaneously by Li⁺ and Co^II/III ions. This disorder was established both from an analysis of the atomic displacement ellipsoids and Li/Co-O bond distances, and by means of a charge-distribution (CHARDI) model, which provides satisfactory agreement on the computed charges (Q) for all the cations.

S1. Comment

Les phosphates et arséniates mixtes de cobalt et de métaux alcalins présentent de nombreuses propriétés physico-chimiques en relation avec leurs structures. La famille LiMPO₄ (M = Mn, Fe, Co) (Padhi et al., 1997; Amine et al., 2000; Li et al., 2002) de structure olivine montre des propriétés électrochimiques comme électrodes positives; le phosphate LiCoPO₄ possède en plus des propriétés piézo-magnétoélectriques (Rivera & Schmid, 1994; Kornev et al., 1999). Dans la plupart des matériaux connus, le cobalt est au degré d'oxydation II. Peu de travaux ont été consacrés à l'incorporation d'une valence mixte de ce métal dans la charpente inorganique. Ces matériaux sont susceptibles de présenter des propriétés catalytiques suite à la possibilité d'existence de réactions d'oxydoréduction réversibles combinant les différentes espèces du cobalt (Lee & Chon, 1996). Nous reportons dans ce travail l'étude structurale d'un phosphate mixte de cobalt(II/III) et de lithium, Li_4.03Co_1.97(P₂O₇)₂, le seul à notre connaissance. La structure est élucidée en se basant sur les analyses structurale et de distribution de charge (CHARDI).

La méthode CHARDI ou CD, introduite par Hoppe et al. (1989) et améliorée ensuite par Nespolo et al. (2001), est le développement le plus récent de la théorie classique de la force de liaison (Pauling, 1929), et diffère de l'approche des valences de liaisons (BV) (par exemple Brown, 1987) par l'exploitation des distances interatomiques seulement, au lieu d'employer des courbes empiriques. La méthode CHARDI est utilisée en raison, en plus de la validation, des détails structuraux qu'elle apporte en même temps [nombre de coordination effectif ECoN, distance arithmétique pondérée (de l'anglais: weighted arithmetic distance)]. Par ailleurs, la méthode CD a servi pour élucider la non-stoichiométrie de YbFeMnO₄ (Nespolo et al., 2000) et le déficit anionique de Na₇As₁₁O₃₁ (Guesmi et al., 2006), pour examiner les changements structuraux, par exemple en fonction de la température et de la pression (Nespolo et al., 2001) etc.

La structure de Li_4.03Co_1.97(P₂O₇)₂ renferme sept positions cationiques dont trois possédant des occupations mixtes (Fig. 1): le site M1 d'environnement anionique ayant la forme d'une pyramide à base carrée, le site M2 d'environnement bipyramidal trigonal et le site M3 avec une coordinence tétraédrique. Les occupations des deux sites M1 et M2 sont affinées en premier lieu comme étant occupées par les ions Co²⁺, cependant les charges calculées (Q) sont nettement inférieures à la charge formelle de ces ions (II), l'affinement a porté sur les occupations de ces deux sites qui ont dévié de l'occupation totale, les charges calculées sont cette fois supérieures aux valeurs affinées. Pour compléter la charge, nous sommes donc amenés à affiner le désordre dans ces deux positions en considérant la présence aussi d'un cation de valence plus faible: l'ion alcalin. Cette fois l'accord entre les charges calculées et affinées est satisfaisant.

Pour le site M3 possédant un environnement tétraédrique, les distances interatomiques excluent la possibilité de présence des cations Co²⁺ et cette position peut correspondre donc aux cations les plus petits Co³⁺ et/ou Li⁺. Si l'on considère en première hypothèse que cette position est occupée par les cations trivalents, le facteur d'agitation thermique isotrope est anormalement élevé. Le résultat est nettement amélioré en affinant l'occupation de ce site qui est réduit à 0,14 avec un U_iso raisonnable et un résidu non significatif. Cependant, les occupations des positions anioniques n'ont pas dévié de l'occupation totale et la neutralité électrique est ainsi non assurée. La deuxième hypothèse d'une occupation totale par les ions alcalins a été exclue pour des anomalies similaires. La charge calculée relative au site M3, si occupé par les ions Co³⁺, dépasse significativement la valence affinée (q.sof [Please define], q = III), et le facteur de dispersion σ (Nespolo, 2001) qui mesure la déviation des charges calculées (Q) par rapport aux nombres d'oxydation (q) est assez élevé, ceci constitue donc un indice de la présence aussi des cations alcalins. L'affinement de l'occupation mixte de ce site montre, en plus du lithium, une fraction des ions Co³⁺, environ 5,26% du contenu total en cobalt. Un quatrième site est occupé totalement par les ions Co^II avec un environnement octaédrique d'atomes d'oxygène. Les autres sites cationiques sont occupés par les cations monovalents avec désordre de l'un d'eux sur deux positions indépendantes à une distance Li5A—Li5B = 0,65 Å.

L'affinement final du désordre cationique a réduit les facteurs de reliabilté et a amélioré les facteurs d'agitation thermique. Les charges calculées des différents cations occupant les trois sites M1 à M3 ainsi que des autres cations correspondent bien aux valeurs affinées et le modèle structural proposé correspondant à la formule Li_4+xCo_2-x(P₂O₇)₂ (x = 0,03) est donc validé par la méthode CD avec un facteur de dispersion de 2%. L'occupation simultanée d'un même site par les ions Co^2+/3+ et Li⁺ a été observée dans plusieurs bronzes de cobalt Li_xCo_yO₂ (par exemple Gummow et al., 1993) et dans Li_5,88Co_5,06(P₂O₇)₄ (Sanz et al., 2000).

La structure renferme, en plus des polyèdres métalliques, quatre tétraèdres PO₄ formant deux groupements diphosphate. La géométrie des différents polyèdres de coordination est analysée par la méthode CD (tableau 2). Le nombre de coordination effectif ECoN, base de cette méthode, donne non seulement le nombre d'atomes coordonnés à un atome central dans un polyèdre mais aussi le poids relatif de chacun de ces atomes en fonction de leurs distances. L'écart par rapport à la géométrie idéale se répercute sur les ECoNs qui s'écartent des nombres de coordination (CN) avec la distortion. Les distances arithmétiques pondérées D_med sont inférieures à la distance moyenne classique D_moy dans chaque polyèdre, on peut noter que l'écart entre ces deux valeurs évolue avec celui entre l'ECoN et la coordinence CN, c'est à dire quand les polyèdres deviennent de plus en plus déformés.

Le réseau tridimensionnel de Li_4,03Co_1,97(P₂O₇)₂ (Fig. 2) peut être décomposé en deux types de couches polyédriques. Le premier type, dans le plan ab et d'épaisseur égale environ au paramètre c, résulte de la jonction entre les octaèdres CoO₆ partageant tous leurs sommets avec les groupements diphosphate. Entre les couches de ce premier type sont intercalées des couches d'un second type formées par les polyèdres (Co,Li)O_n (n = 4 et 5). Ce deuxième type de couches peut se décomposer en chaînes de dimères (Co,Li)₂O₁₀ partageant des sommets et les groupements M₂O₇ (M = Li_0,95Co_0,05) assurent la jonction entre ces chaînes. Les cations monovalents Li4 et Li5A/5B logent dans les cavités de ce réseau et apparaissent selon des tunnels parallèles à la direction a.

Les différentes caractéristiques structurales (valence mixte, désordre) font de ce phosphate un matériau original. Les résultats présentés sont basés sur le couplage de l'analyse structurale à l'analyse CD. D'autres tentatives d'exploration des systèmes Li–Co–P/As–O, pouvant conduire à la production de nouvelles phases imprévues comme pour le cas étudié, sont envisagées.

S2. Experimental

La synthèse a été faite par voie sèche à partir d'un mélange de carbonate de lithium, hydrogénophospate d'ammonium et un mélange d'oxydes de cobalt Co₂O₃ et Co₃O₄ (Co minimum 71%) dans les proportions molaires Li:P:Co = 2:1:2. Le traitement thermiqe a été realisé en deux étapes, la première consistant à chauffer le mélange à 673 K pendant 24 h. Après broyage, la température est amenée à 873 K et maintenue pendant dix jours. Le mélange a été ensuite lentement refroidi jusqu'à l'ambiante, puis lavé à l'eau bouillante. Des cristaux roses sont obtenus et le cristal étudié a été selectionné sous une loupe binoculaire.

Computing details

Data collection: CAD-4 EXPRESS (Enraf–Nonius, 1995); cell refinement: CAD-4 EXPRESS (Enraf–Nonius, 1995); data reduction: XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995); program(s) used to solve structure: SHELXS97 (Sheldrick, 2008); program(s) used to refine structure: SHELXL97 (Sheldrick, 2008); molecular graphics: DIAMOND (Brandenburg, 1998); software used to prepare material for publication: WinGX (Farrugia, 1999).

Figures

	Fig. 1. Modes de jonction entre les polyèdres de coordination contenant les ions de cobalt.
	Fig. 2. Le réseau tridimensionnel de Li4,03Co1,97(P2O7)2, vu selon une direction proche de [100].

lithium cobalt(II/III) bis(diphosphate)

Crystal data

Li4.03Co1.97(P2O7)2	F(000) = 949.6
Mr = 491.94	Dx = 3.169 Mg m^−3
Monoclinic, P21/a	Mo Kα radiation, λ = 0.71073 Å
Hall symbol: -P 2yab	Cell parameters from 25 reflections
a = 9.817 (2) Å	θ = 10–16°
b = 9.741 (3) Å	µ = 3.88 mm^−1
c = 11.012 (2) Å	T = 293 K
β = 101.76 (2)°	Prism, pink
V = 1030.9 (4) Å^3	0.20 × 0.18 × 0.15 mm
Z = 4

Data collection

Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer	Rint = 0.053
Radiation source: fine-focus sealed tube	θmax = 27.0°, θmin = 2.8°
Graphite monochromator	h = −12→5
ω/2θ scans	k = −1→12
3721 measured reflections	l = −14→14
2191 independent reflections	2 standard reflections every 120 min
1831 reflections with I > 2σ(I)	intensity decay: 1%

Refinement

Refinement on F^2	4 restraints
Least-squares matrix: full	Primary atom site location: structure-invariant direct methods
R[F^2 > 2σ(F^2)] = 0.038	Secondary atom site location: difference Fourier map
wR(F^2) = 0.100	w = 1/[σ^2(Fo^2) + (0.0574P)^2 + 0.0996P] where P = (Fo^2 + 2Fc^2)/3
S = 1.05	(Δ/σ)max = 0.001
2191 reflections	Δρmax = 0.89 e Å^−3
217 parameters	Δρmin = −0.86 e Å^−3

Special details

Geometry. All e.s.d.'s (except the e.s.d. in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell e.s.d.'s are taken into account individually in the estimation of e.s.d.'s in distances, angles and torsion angles; correlations between e.s.d.'s in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell e.s.d.'s is used for estimating e.s.d.'s involving l.s. planes.

Refinement. Refinement of F² against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F², conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F². The threshold expression of F² > σ(F²) is used only for calculating R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F² are statistically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger.

Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Ų)

	x	y	z	Uiso*/Ueq	Occ. (<1)
P1	0.62275 (9)	0.34876 (9)	0.42258 (8)	0.0063 (2)
P2	0.56244 (9)	0.57163 (9)	0.24178 (8)	0.0071 (2)
P3	0.47904 (9)	−0.04514 (10)	0.24202 (8)	0.0069 (2)
P4	0.38331 (9)	0.20390 (9)	0.11059 (8)	0.0074 (2)
Co1	0.75270 (8)	0.78420 (8)	0.17967 (7)	0.0088 (3)	0.597 (3)
LC1	0.75270 (8)	0.78420 (8)	0.17967 (7)	0.0088 (3)	0.403 (12)
Co2	0.65400 (14)	0.07191 (14)	0.04121 (11)	0.0103 (5)	0.321 (3)
LC2	0.65400 (14)	0.07191 (14)	0.04121 (11)	0.0103 (5)	0.679 (12)
Co3	0.5869 (4)	0.3900 (4)	0.0268 (4)	0.0120 (14)	0.051 (3)
LC3	0.5869 (4)	0.3900 (4)	0.0268 (4)	0.0120 (14)	0.949 (12)
Co4	0.30220 (5)	0.43058 (5)	0.32789 (4)	0.00835 (15)
Li4	0.6151 (7)	0.7758 (7)	0.4498 (6)	0.0154 (14)
Li5A	0.8259 (16)	0.5788 (16)	0.4507 (14)	0.019 (3)	0.61 (2)
Li5B	0.875 (3)	0.553 (3)	0.494 (2)	0.019 (3)	0.38 (2)
O11	0.4742 (3)	0.3418 (3)	0.4424 (2)	0.0092 (5)
O12	0.6174 (3)	0.4213 (2)	0.2905 (2)	0.0095 (4)
O13	0.6865 (3)	0.2071 (3)	0.4138 (2)	0.0114 (5)
O14	0.7229 (3)	0.4345 (3)	0.5174 (2)	0.0101 (5)
O21	0.5673 (3)	0.5694 (3)	0.1061 (2)	0.0129 (6)
O22	0.6658 (3)	0.6762 (3)	0.3121 (2)	0.0125 (5)
O23	0.4160 (3)	0.5888 (3)	0.2684 (2)	0.0105 (5)
O31	0.4824 (3)	−0.0852 (3)	0.3751 (2)	0.0117 (5)
O33	0.6267 (2)	−0.0287 (3)	0.2142 (2)	0.0095 (5)
O32	0.3893 (3)	−0.1355 (3)	0.1440 (2)	0.0105 (5)
O34	0.4051 (3)	0.1033 (3)	0.2288 (2)	0.0095 (4)
O41	0.5244 (3)	0.2202 (3)	0.0782 (2)	0.0116 (5)
O42	0.3204 (3)	0.3324 (3)	0.1528 (2)	0.0117 (5)
O43	0.2806 (3)	0.1319 (3)	0.0032 (2)	0.0117 (5)

Atomic displacement parameters (Ų)

	U^11	U^22	U^33	U^12	U^13	U^23
P1	0.0073 (4)	0.0025 (4)	0.0083 (4)	0.0006 (3)	−0.0002 (3)	0.0008 (3)
P2	0.0089 (4)	0.0035 (5)	0.0085 (4)	−0.0002 (3)	0.0008 (3)	0.0001 (3)
P3	0.0084 (4)	0.0036 (4)	0.0083 (4)	0.0000 (3)	0.0010 (3)	0.0001 (3)
P4	0.0083 (4)	0.0045 (4)	0.0088 (4)	0.0010 (3)	0.0002 (3)	−0.0007 (3)
Co1	0.0114 (4)	0.0050 (4)	0.0101 (4)	−0.0002 (3)	0.0024 (3)	0.0005 (3)
LC1	0.0114 (4)	0.0050 (4)	0.0101 (4)	−0.0002 (3)	0.0024 (3)	0.0005 (3)
Co2	0.0123 (7)	0.0071 (7)	0.0108 (7)	0.0016 (5)	0.0006 (5)	−0.0015 (5)
LC2	0.0123 (7)	0.0071 (7)	0.0108 (7)	0.0016 (5)	0.0006 (5)	−0.0015 (5)
Co3	0.013 (2)	0.006 (2)	0.017 (2)	0.0024 (15)	0.0018 (15)	0.0019 (15)
LC3	0.013 (2)	0.006 (2)	0.017 (2)	0.0024 (15)	0.0018 (15)	0.0019 (15)
Co4	0.0091 (3)	0.0056 (3)	0.0101 (3)	0.00016 (18)	0.00132 (18)	0.00199 (17)
Li4	0.014 (3)	0.013 (4)	0.018 (3)	0.005 (3)	0.004 (3)	0.005 (2)
Li5A	0.019 (8)	0.023 (7)	0.017 (8)	−0.007 (6)	0.010 (5)	−0.001 (5)
Li5B	0.019 (8)	0.023 (7)	0.017 (8)	−0.007 (6)	0.010 (5)	−0.001 (5)
O11	0.0087 (12)	0.0057 (12)	0.0127 (11)	0.0009 (10)	0.0009 (10)	0.0024 (10)
O12	0.0149 (9)	0.0029 (9)	0.0105 (8)	0.0033 (7)	0.0020 (7)	0.0020 (6)
O13	0.0127 (12)	0.0093 (13)	0.0127 (11)	0.0047 (10)	0.0040 (10)	0.0014 (10)
O14	0.0114 (12)	0.0060 (13)	0.0117 (12)	−0.0023 (10)	−0.0002 (10)	−0.0036 (9)
O21	0.0176 (13)	0.0124 (14)	0.0085 (11)	0.0048 (11)	0.0021 (10)	0.0027 (10)
O22	0.0132 (13)	0.0088 (13)	0.0156 (12)	−0.0066 (11)	0.0032 (10)	−0.0049 (10)
O23	0.0098 (12)	0.0079 (13)	0.0139 (11)	0.0007 (10)	0.0030 (10)	0.0027 (10)
O31	0.0117 (12)	0.0112 (14)	0.0128 (12)	0.0050 (11)	0.0035 (10)	0.0034 (10)
O33	0.0094 (12)	0.0080 (12)	0.0112 (12)	−0.0006 (10)	0.0023 (9)	0.0004 (9)
O32	0.0118 (12)	0.0046 (12)	0.0141 (12)	−0.0019 (10)	0.0005 (10)	−0.0025 (10)
O34	0.0149 (9)	0.0029 (9)	0.0105 (8)	0.0033 (7)	0.0020 (7)	0.0020 (6)
O41	0.0121 (12)	0.0076 (13)	0.0163 (12)	0.0023 (10)	0.0057 (10)	0.0025 (10)
O42	0.0117 (12)	0.0081 (13)	0.0144 (12)	0.0034 (10)	0.0007 (10)	−0.0003 (10)
O43	0.0107 (12)	0.0097 (14)	0.0128 (12)	−0.0002 (10)	−0.0021 (10)	−0.0036 (10)

Geometric parameters (Å, º)

M1—O32^i	2.065 (3)	Li5A—Li5B	0.65 (2)
M1—O23^ii	2.102 (3)	Li5A—O31^i	1.891 (13)
M1—O22	2.113 (3)	Li5A—O14	1.960 (14)
M1—O43^iii	2.136 (3)	Li5A—O13^viii	1.970 (14)
M1—O33^iv	2.277 (3)	Li5A—O22	2.173 (18)
M2—O41	2.020 (3)	Li5B—O31^i	1.86 (2)
M2—O42^i	2.056 (3)	Li5B—O14	1.95 (2)
M2—O32^v	2.091 (3)	Li5B—O13^viii	1.98 (3)
M2—O43^v	2.173 (3)	Li5B—O31^viii	2.24 (3)
M2—O33	2.207 (3)	P1—O11	1.520 (3)
M3—O41	1.891 (5)	P1—O13	1.526 (3)
M3—O21^iii	1.921 (5)	P1—O14	1.528 (3)
M3—O21	1.980 (5)	P1—O12	1.608 (2)
M3—O43^i	1.982 (5)	P2—O21	1.504 (3)
Co4—O11	2.079 (2)	P2—O22	1.532 (3)
Co4—O23	2.086 (3)	P2—O23	1.534 (3)
Co4—O13^vi	2.103 (3)	P2—O12	1.614 (3)
Co4—O33^vi	2.137 (2)	P3—O31	1.510 (3)
Co4—O42	2.192 (3)	P3—O32	1.526 (3)
Co4—O14^vii	2.205 (3)	P3—O33	1.550 (3)
Li4—O31^iv	1.942 (7)	P3—O34	1.611 (3)
Li4—O22	1.948 (7)	P4—O41	1.508 (3)
Li4—O11^vii	1.978 (7)	P4—O42	1.511 (3)
Li4—O14^viii	2.195 (8)	P4—O43	1.556 (2)
Li4—O13^viii	2.304 (7)	P4—O34	1.608 (3)
O11—P1—O13	112.74 (15)	O43^iii—M1—O33^iv	82.37 (10)
O11—P1—O14	115.41 (15)	O41—M2—O32^v	88.50 (11)
O13—P1—O14	108.82 (15)	O42^i—M2—O32^v	115.31 (12)
O11—P1—O12	107.10 (14)	O41—M2—O43^v	157.78 (12)
O13—P1—O12	106.15 (14)	O42^i—M2—O43^v	108.27 (11)
O14—P1—O12	105.98 (14)	O32^v—M2—O43^v	93.53 (11)
O21—P2—O22	111.07 (15)	O41—M2—O33	87.22 (11)
O21—P2—O23	114.34 (15)	O42^i—M2—O33	84.65 (11)
O22—P2—O23	112.40 (15)	O32^v—M2—O33	159.64 (12)
O21—P2—O12	103.93 (14)	O43^v—M2—O33	83.22 (11)
O22—P2—O12	107.07 (14)	O41—M3—O21^iii	98.9 (2)
O23—P2—O12	107.34 (14)	O41—M3—O21	125.0 (2)
O31—P3—O32	115.63 (15)	O21^iii—M3—O21	91.3 (2)
O31—P3—O33	112.46 (14)	O41—M3—O43^i	108.9 (2)
O32—P3—O33	110.39 (14)	O21^iii—M3—O43^i	123.4 (2)
O31—P3—O34	103.88 (14)	O21—M3—O43^i	109.6 (2)
O32—P3—O34	105.58 (14)	O11—Co4—O23	94.43 (10)
O33—P3—O34	108.18 (15)	O11—Co4—O13^vi	84.73 (10)
O41—P4—O43	110.60 (15)	O23—Co4—O13^vi	170.26 (10)
O42—P4—O43	111.41 (15)	O11—Co4—O33^vi	177.87 (10)
O41—P4—O34	106.18 (14)	O23—Co4—O33^vi	84.55 (10)
O42—P4—O34	104.57 (14)	O13^vi—Co4—O33^vi	95.97 (10)
O43—P4—O34	107.38 (15)	O11—Co4—O42	98.65 (10)
O32^i—M1—O23^ii	92.18 (10)	O23—Co4—O42	84.32 (10)
O32^i—M1—O22	98.69 (11)	O13^vi—Co4—O42	105.40 (10)
O23^ii—M1—O22	110.44 (10)	O33^vi—Co4—O42	83.11 (10)
O32^i—M1—O43^iii	94.01 (10)	O11—Co4—O14^vii	89.09 (10)
O23^ii—M1—O43^iii	99.71 (10)	O23—Co4—O14^vii	87.36 (10)
O22—M1—O43^iii	146.63 (10)	O13^vi—Co4—O14^vii	82.93 (10)
O32^i—M1—O33^iv	171.39 (10)	O33^vi—Co4—O14^vii	89.00 (10)
O23^ii—M1—O33^iv	80.79 (10)	O42—Co4—O14^vii	169.04 (10)
O22—M1—O33^iv	88.49 (10)

Symmetry codes: (i) x+1/2, −y+1/2, z; (ii) x+1/2, −y+3/2, z; (iii) −x+1, −y+1, −z; (iv) x, y+1, z; (v) −x+1, −y, −z; (vi) x−1/2, −y+1/2, z; (vii) −x+1, −y+1, −z+1; (viii) −x+3/2, y+1/2, −z+1.