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In the title compound, μ-3,4′-bi-1,2,4-triazole-di-μ-chloro-copper(II) monohydrate, {[CuCl2(C4H4N6)]·H2O}n, the Cu atom is located in a distorted octahedron consisting of two N atoms and four Cl atoms. The structural unit is an infinite chain in which octahedral groups, connected by shared edges, are also linked by bitriazole mol­ecules. The bitriazole ligand, the Cu atom and the water O atom all lie on independent twofold axes. The structure is held together by hydrogen bonds between the water mol­ecules and the non-coordinated N atoms of the ligand, and by van der Waals forces.

Supporting information

cif

Crystallographic Information File (CIF) https://doi.org/10.1107/S0108270103021516/dn1028sup1.cif
Contains datablocks global, I

hkl

Structure factor file (CIF format) https://doi.org/10.1107/S0108270103021516/dn1028Isup2.hkl
Contains datablock I

CCDC reference: 229076

Comment top

Les 1,2,4-triazoles qui seront notés (1,2,4-TA) comptent parmi les composés hétérocycliques qui ont suscité l'attention d'un grand nombre de chercheurs grâce à leur nature amphotère liée à l'existence du groupement NH pyrrolique et d'azotes tertiaires. Ces derniers constituent des centres de réactivité importants vis-à-vis des agents électrophiles, permettant des réactions de protonation par les acides forts et la formation de complexes avec les métaux. Suite à nos travaux dans le domaine de la réactivité des 1,2,4-TA (Saidi Idrissi et al., 1981; Zaydoun et al., 1987, 1999a, 1999b) nous avons étendu nos investigations spectroscopiques aux bi-1,2,4-triazoles de jonction C—N' (Ouijja et al., 1999; Guédira et al., 2001). Comme les 1,2,4- triazoles non substitués sur l'azote, ces bicycles sont susceptibles d'exister sous plusieurs formes tautomères selon la position de l'atome d'hydrogène lié à l'azote. Dans le 3,4'-bi-1,2,4-triazole (3,4'-bi-1,2,4-TA), la forme N1H est la seule observable à l'état solide (Ouijja et al., 1999) et la plus favorisée à l'état gazeux (schéma 1) (Abbasoglu et al., 1997; Guédira et al., 2001). De ce fait, plusieurs types de coordination sont envisageables pour le 3,4'-bi-1,2,4-TA: quatre correspondant à un bTA monodenté et six à une molécule bidentée. Ce travail décrit l'étude structurale du complexe du 3,4'-bi-1,2,4-TA avec CuCl2 réalisée par diffraction des rayons X sur monocristal. A notre connaissance aucune donnée cristallographique traitant ce système n'existe dans la littérature. Les travaux publiés ont tous été axés sur les complexes des bitriazoles de jonction N4—N4' (Haasnoot & Groeneveld, 1979; Zilverentant et al., 1998, 2000). Une vue en perspective de la structure est représentée sur la Fig. 1. Les ions CuII occupent le centre des sites octaédriques qui forment des chaînes infinies parallèles à la rangée [100]. Chaque octaèdre est formé par quatre ions chlorures et deux azotes N1 appartenant à deux molécules différentes. La distance Cu—Cu (3.359 Å) est comparable à celle trouvée dans les complexes d'halogénures cuivriques de triazoles pour lesquels d = 3.40 Å (Lepine & al., 1979). La structure de CuCl2bTA,H2O est caractérisée par un désordre atomique au niveau du site noté C4 et N4. En effet, la moitié de ce site est occupée par le carbone et l'autre par l'azote. Il en est de même pour le site contenant l'atome de chlore qui a été dédoublé en deux sites Cl(1a) et Cl(1 b). Cependant, la formule chimique obtenue à la fin de l' affinement correspond exactement au composé (C4H4N6)CuCl2·H2O, et confirme ainsi les résultats de l'analyse chimique. Toutefois, il est important de noter qu'un minutieux examen des figures de diffraction des rayons X montre des raies de sur-structures de très faibles intensités qui entraînent un dédoublement du paramètre b de la maille. Le plan du cycle triazolique (N1 C1 N2) est perpendiculaire à l'axe b et l'angle dièdre formé entre les deux noyaux triazoliques est de 33.15°. L'écart à la coplanéité des deux cycles triazoliques est dû à des interactions des cycles (C3 N3 C4) ou (C3 N3 N4) et la molécule d'eau qui les relie par des liaisons hydrogène N3—H3 = 2.264 Å. Dans le cristal, les molécules 3,4'-bi-1,2,4-TA sont reliées aux sommets opposés des octaèdres formant des chaînes de cuivre de telle manière qu'elles forment des rubans parallèles aux plans(010), dirigés suivant l'axe a. La distance entre deux rubans adjacents est de l'ordre de b/2 = 3.561 Å. La cohésion de l'ensemble est assurée par des liaisons hydrogène et des contacts de Van der Waals. En effet, les molécules d'eau de cristallization contenues dans les interstices de la maille, participent à la formation de deux types de liaisons hydrogène intermoléculaires CH—O et OH—N et stabilisent ainsi la structure. Les plus courtes distances intermoléculaires obtenues entre ces atomes sont C1H1—O = 2.356 Å, C1—O = 3.162 Å, H2—N3 = 2.016 Å e t O—N3 = 3.029 Å. Ces valeurs restent conformes à celles rencontrées dans la littérature (Zhu et al., 2000, 2001). En outre, une association intermoléculaire de type C4H2—Cl1b ou N4H2—Cl1b est également observée (C4H2—Cl1b ou N4H2—Cl1b = 2.454 Å, et C4—Cl1b ou N4—Cl1b =3.188 Å). La force de cette liaison est analogue à celles relevées pour le sel de chlorure de tisopurine (Perez-Ruiz et al., 1998) et le complexe de triazole analogue (Jarvis, 1962).

Les valeurs des longueurs des liaisons et des angles inter-atomiques sont regroupées dans le Tableau 1. Leur comparaison avec celles trouvées pour la molécule 3,4'-bi 1,2,4-TA (Aouial et al., 1991) montre un raccourcissement de certaines de ces liaisons. Une même constatation avait été faite par Engelfriet et al. (1979) dans le cas des complexes M(TA)2(NCS)2 avec M = Co, Zn et Cu. Ce raccourcissement des liaisons pourrait être expliqué par une rigidité de la molécule due à la formation du complexe. La distance inter-cycle C3—N2 (1,42 Å) observée, plus longue dans le complexe que pour la molécule mère (Aouial et al., 1991), peut être expliquée par un effet de répulsion électronique important entre les atomes C1 et les paires libres des atomes d'azote N3. En effet, la structure non plane mentionnée plus haut, indique une prédominance des répulsions stériques sur le gain en énergie résultant de la délocalization des électrons π entre les deux cycles. Ce même phénomène a été observé dans le cas des 4,4'-bipyridine et 2,2'- bipyridine (Castellà-Ventura & Kassab, 1998; Ould Moussa & al., 2000). Enfin, les valeurs des longueurs de liaison et des angles de l' octaèdre sont conformes à celles publiées pour le complexe analogue du 1,2,4- triazole (Jarvis, 1962). Des données obtenues lors de l'étude que nous venons d'effectuer, il découle que le 3,4'bTA est lié à deux atomes de Cu dans le complexe examiné. Ce résultat est similaire à ceux publiés pour des complexes d'héterocycles azotés présentant deux atomes d'azote voisins. L'unité structurale est une chaîne linéaire analogue à celles retenues pour ces complexes.

Experimental top

Le complexe CuCl2bTA,H2O est obtenu par addition d'une solution éthanolique ou aqueuse acidifiée par HCl du 3,4'-bTA (concentration en acide 2M) à une solution similaire du sel métallique CuCl2,2H2O dans des proportions stoechiométriques. Cependant, nous avons remarqué que quel que soit le rapport choisi, seul le complexe de stoechiométrie 1:1 e s t obtenu. La microanalyse des cristaux a conduit aux pourcentages suivants: valeur expérimentale: C 16.52, N 28.63, H 2.02, Cl 24.80, Cu 21.60%; valeur calculée: C 16.63, N 29.11, H 2.08, Cl 24.61, Cu 22.01. Le nombre de molécules d'eau a été déterminé par analyse thermogravimétrique (ATG). Des cristaux verts du complexe CuCl2bTA·H2O ont été obtenus par évaporation lente à température ambiante d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique de concentration 0.2 M.

Refinement top

The number of Friedel's pairs measured is 390

Computing details top

Data collection: Stadi4 (Stoe & Cie, 1997); cell refinement: Stadi4; data reduction: X-RED (STOE, 1997); program(s) used to solve structure: SHELXS86 (Sheldrick, 1986); program(s) used to refine structure: SHELXL97 (Sheldrick, 1997); molecular graphics: WinGX (Farrugia, 1999); software used to prepare material for publication: WinGX.

Figures top
[Figure 1] Fig. 1. Structure de la molécule (C4H4N6)CuCl2·H2O avec une probabilité de 50% des ellipsoïdes de vibrations thermiques. [Codes de symétrie: (') −x, 1/2 − y, z; ('') x − 1/2, 1/2 − y, 1 − z; (''') 1/2 − x, y, 1 − z.]
[Figure 2] Fig. 2. Vue tridimensionnelle de la structure de (C4H4N6)CuCl2·H2O, montrant la disposition des cycles et les liaisons hydrogène (traits discontinus).
µ-3,4'-Bi-1,2,4-triazole-di-µ-chloro-cuivre(II) monohydraté top
Crystal data top
[CuCl2(C4H4N6)]·H2OF(000) = 572
Mr = 288.59Dx = 2.168 Mg m3
Orthorhombic, I212121Mo Kα radiation, λ = 0.71073 Å
Hall symbol: I 2b 2cCell parameters from 25 reflections
a = 6.6915 (17) Åθ = 2.2–27.0°
b = 7.1211 (12) ŵ = 3.05 mm1
c = 18.551 (4) ÅT = 203 K
V = 884.0 (3) Å3Parallélépipède, green
Z = 40.24 × 0.12 × 0.11 mm
Data collection top
STOE STADI IV
diffractometer
Rint = 0.025
Radiation source: fine-focus sealed tubeθmax = 27.0°, θmin = 2.2°
Graphite monochromatorh = 88
STOE STADI IV scansk = 99
2328 measured reflectionsl = 2323
975 independent reflections2 standard reflections every 120 min
945 reflections with I > 2σ(I) intensity decay: 1%
Refinement top
Refinement on F2Secondary atom site location: difference Fourier map
Least-squares matrix: fullHydrogen site location: difference Fourier map
R[F2 > 2σ(F2)] = 0.018All H-atom parameters refined
wR(F2) = 0.047 w = 1/[σ2(Fo2) + (0.021P)2 + 0.4521P]
where P = (Fo2 + 2Fc2)/3
S = 1.09(Δ/σ)max < 0.001
975 reflectionsΔρmax = 0.27 e Å3
87 parametersΔρmin = 0.34 e Å3
0 restraintsAbsolute structure: Flack (1983), 390 Friedel pairs
Primary atom site location: structure-invariant direct methodsAbsolute structure parameter: 0.01 (2)
Crystal data top
[CuCl2(C4H4N6)]·H2OV = 884.0 (3) Å3
Mr = 288.59Z = 4
Orthorhombic, I212121Mo Kα radiation
a = 6.6915 (17) ŵ = 3.05 mm1
b = 7.1211 (12) ÅT = 203 K
c = 18.551 (4) Å0.24 × 0.12 × 0.11 mm
Data collection top
STOE STADI IV
diffractometer
Rint = 0.025
2328 measured reflections2 standard reflections every 120 min
975 independent reflections intensity decay: 1%
945 reflections with I > 2σ(I)
Refinement top
R[F2 > 2σ(F2)] = 0.018All H-atom parameters refined
wR(F2) = 0.047Δρmax = 0.27 e Å3
S = 1.09Δρmin = 0.34 e Å3
975 reflectionsAbsolute structure: Flack (1983), 390 Friedel pairs
87 parametersAbsolute structure parameter: 0.01 (2)
0 restraints
Special details top

Geometry. All e.s.d.'s (except the e.s.d. in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell e.s.d.'s are taken into account individually in the estimation of e.s.d.'s in distances, angles and torsion angles; correlations between e.s.d.'s in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell e.s.d.'s is used for estimating e.s.d.'s involving l.s. planes.

Refinement. Refinement of F2 against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F2, conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F2. The threshold expression of F2 > σ(F2) is used only for calculating R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F2 are statistically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger.

Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Å2) top
xyzUiso*/UeqOcc. (<1)
Cu10.25000.22931 (5)0.50000.01290 (10)
Cl10.0386 (2)0.4948 (2)0.45576 (9)0.0173 (3)0.50
Cl20.0542 (2)0.4806 (2)0.45447 (9)0.0163 (3)0.50
N10.1010 (2)0.2318 (3)0.59245 (8)0.0137 (3)
C10.1593 (3)0.2212 (3)0.65945 (10)0.0153 (4)
N20.00000.25000.70301 (12)0.0135 (5)
C30.00000.25000.77971 (14)0.0151 (6)
N30.1561 (3)0.3094 (3)0.81631 (9)0.0222 (4)
C40.0901 (4)0.2840 (3)0.88439 (10)0.0252 (5)0.50
N40.0901 (4)0.2840 (3)0.88439 (10)0.0252 (5)0.50
O0.0170 (5)0.00000.25000.0269 (5)
H10.283 (4)0.195 (4)0.6757 (12)0.015 (7)*
H20.156 (4)0.320 (4)0.9236 (15)0.034 (8)*
H30.050 (5)0.053 (6)0.2196 (16)0.056 (13)*
Atomic displacement parameters (Å2) top
U11U22U33U12U13U23
Cu10.00917 (15)0.02017 (18)0.00936 (15)0.0000.00153 (13)0.000
Cl10.0145 (6)0.0206 (6)0.0169 (6)0.0037 (7)0.0008 (7)0.0034 (5)
Cl20.0129 (5)0.0185 (6)0.0174 (7)0.0003 (6)0.0019 (8)0.0036 (5)
N10.0102 (8)0.0194 (9)0.0114 (7)0.0009 (8)0.0015 (6)0.0002 (8)
C10.0123 (10)0.0208 (12)0.0129 (9)0.0010 (9)0.0017 (8)0.0003 (9)
N20.0138 (11)0.0186 (12)0.0080 (10)0.0001 (11)0.0000.000
C30.0211 (14)0.0156 (14)0.0085 (11)0.0010 (13)0.0000.000
N30.0261 (10)0.0298 (11)0.0107 (8)0.0068 (9)0.0008 (8)0.0012 (7)
C40.0356 (12)0.0294 (13)0.0104 (8)0.0078 (11)0.0028 (8)0.0018 (9)
N40.0356 (12)0.0294 (13)0.0104 (8)0.0078 (11)0.0028 (8)0.0018 (9)
O0.0200 (13)0.0336 (15)0.0272 (12)0.0000.0000.0044 (11)
Geometric parameters (Å, º) top
Cu1—N11.9840 (16)C1—H10.90 (3)
Cu1—Cl1i2.2847 (15)N2—C31.423 (3)
Cu1—Cl22.3732 (15)C3—N31.316 (3)
Cu1—Cl2i2.6632 (16)N3—C41.350 (3)
Cl1—Cl20.6299 (11)C4—N4ii1.299 (5)
N1—C11.305 (2)C4—C4ii1.299 (5)
N1—N1ii1.376 (3)C4—H20.89 (3)
C1—N21.354 (2)O—H30.81 (3)
N1—Cu1—N1iii178.96 (12)Cl2—Cl1—Cu1iv120.8 (3)
N1—Cu1—Cl1ii90.32 (7)Cl1—Cl2—Cu1130.7 (3)
N1—Cu1—Cl1i90.40 (7)Cl1—Cl2—Cu1iv47.4 (2)
Cl1ii—Cu1—Cl1i91.40 (8)Cu1—Cl2—Cu1iv83.44 (5)
N1—Cu1—Cl2iii87.88 (7)C1—N1—N1ii107.75 (12)
N1—Cu1—Cl291.34 (7)C1—N1—Cu1132.24 (14)
Cl1ii—Cu1—Cl293.27 (4)N1ii—N1—Cu1119.70 (5)
Cl1i—Cu1—Cl2175.00 (7)N1—C1—N2108.91 (18)
Cl2iii—Cu1—Cl282.11 (8)N1—C1—H1127.3 (15)
N1—Cu1—Cl2ii83.97 (7)N2—C1—H1123.7 (15)
N1iii—Cu1—Cl2ii96.61 (6)C1ii—N2—C1106.7 (2)
Cl1i—Cu1—Cl2ii101.25 (6)C1—N2—C3126.66 (11)
Cl2—Cu1—Cl2ii83.60 (6)N3—C3—N3ii117.9 (3)
N1—Cu1—Cl2i96.61 (6)N3—C3—N2121.07 (13)
N1iii—Cu1—Cl2i83.97 (7)C3—N3—C4100.4 (2)
Cl1ii—Cu1—Cl2i101.25 (5)C4ii—C4—N3110.70 (13)
Cl1i—Cu1—Cl2i11.72 (5)N4ii—C4—H2124.6 (19)
Cl2iii—Cu1—Cl2i83.60 (6)C4ii—C4—H2124.6 (19)
Cl2—Cu1—Cl2i163.36 (5)N3—C4—H2124.4 (19)
Cl2ii—Cu1—Cl2i111.70 (7)
Symmetry codes: (i) x+1/2, y+1/2, z+1; (ii) x, y+1/2, z; (iii) x+1/2, y, z+1; (iv) x1/2, y+1/2, z+1.
Hydrogen-bond geometry (Å, º) top
D—H···AD—HH···AD···AD—H···A
N4—H2···Cl2v0.91 (3)2.45 (3)3.188 (3)138 (2)
N4—H2···Cl2vi0.91 (3)2.73 (3)3.435 (3)134 (2)
N4—H2···Cl1vi0.91 (3)2.89 (3)3.467 (3)123 (2)
N4—H2···Cl1v0.91 (3)2.93 (3)3.639 (3)136 (2)
O—H3···N3iv0.81 (3)2.26 (4)3.029 (3)149 (3)
Symmetry codes: (iv) x1/2, y+1/2, z+1; (v) x+1/2, y+1, z+1/2; (vi) x, y+1, z+3/2.

Experimental details

Crystal data
Chemical formula[CuCl2(C4H4N6)]·H2O
Mr288.59
Crystal system, space groupOrthorhombic, I212121
Temperature (K)203
a, b, c (Å)6.6915 (17), 7.1211 (12), 18.551 (4)
V3)884.0 (3)
Z4
Radiation typeMo Kα
µ (mm1)3.05
Crystal size (mm)0.24 × 0.12 × 0.11
Data collection
DiffractometerSTOE STADI IV
diffractometer
Absorption correction
No. of measured, independent and
observed [I > 2σ(I)] reflections
2328, 975, 945
Rint0.025
(sin θ/λ)max1)0.639
Refinement
R[F2 > 2σ(F2)], wR(F2), S 0.018, 0.047, 1.09
No. of reflections975
No. of parameters87
H-atom treatmentAll H-atom parameters refined
Δρmax, Δρmin (e Å3)0.27, 0.34
Absolute structureFlack (1983), 390 Friedel pairs
Absolute structure parameter0.01 (2)

Computer programs: Stadi4 (Stoe & Cie, 1997), Stadi4, X-RED (STOE, 1997), SHELXS86 (Sheldrick, 1986), SHELXL97 (Sheldrick, 1997), WinGX (Farrugia, 1999), WinGX.

Selected geometric parameters (Å, º) top
Cu1—N11.9840 (16)N2—C31.423 (3)
Cu1—Cl1i2.2847 (15)C3—N31.316 (3)
Cu1—Cl22.3732 (15)N3—C41.350 (3)
N1—C11.305 (2)C4—N4ii1.299 (5)
N1—N1ii1.376 (3)C4—C4ii1.299 (5)
C1—N21.354 (2)C4—H20.89 (3)
C1—H10.90 (3)O—H30.81 (3)
N1—Cu1—N1iii178.96 (12)N1—Cu1—Cl2i96.61 (6)
N1—Cu1—Cl1ii90.32 (7)N1iii—Cu1—Cl2i83.97 (7)
N1—Cu1—Cl1i90.40 (7)Cl1ii—Cu1—Cl2i101.25 (5)
Cl1ii—Cu1—Cl1i91.40 (8)Cl2ii—Cu1—Cl2i111.70 (7)
N1—Cu1—Cl2iii87.88 (7)C1—N1—N1ii107.75 (12)
N1—Cu1—Cl291.34 (7)N1—C1—N2108.91 (18)
Cl1ii—Cu1—Cl293.27 (4)C1ii—N2—C1106.7 (2)
Cl1i—Cu1—Cl2175.00 (7)C1—N2—C3126.66 (11)
Cl2iii—Cu1—Cl282.11 (8)N3—C3—N3ii117.9 (3)
N1—Cu1—Cl2ii83.97 (7)N3—C3—N2121.07 (13)
N1iii—Cu1—Cl2ii96.61 (6)C3—N3—C4100.4 (2)
Cl1i—Cu1—Cl2ii101.25 (6)C4ii—C4—N3110.70 (13)
Cl2—Cu1—Cl2ii83.60 (6)
Symmetry codes: (i) x+1/2, y+1/2, z+1; (ii) x, y+1/2, z; (iii) x+1/2, y, z+1.
Hydrogen-bond geometry (Å, º) top
D—H···AD—HH···AD···AD—H···A
N4—H2···Cl2iv0.91 (3)2.45 (3)3.188 (3)138 (2)
N4—H2···Cl2v0.91 (3)2.73 (3)3.435 (3)134 (2)
N4—H2···Cl1v0.91 (3)2.89 (3)3.467 (3)123 (2)
N4—H2···Cl1iv0.91 (3)2.93 (3)3.639 (3)136 (2)
O—H3···N3vi0.81 (3)2.26 (4)3.029 (3)149 (3)
Symmetry codes: (iv) x+1/2, y+1, z+1/2; (v) x, y+1, z+3/2; (vi) x1/2, y+1/2, z+1.
 

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