Superspace description of the crystal structures of Ca_n(Nb,Ti)_nO_3n + 2 (n = 5 and 6)

The crystal structures of two members of the homologous series Ca_n(Nb,Ti)_nO_3n + 2, with n = 5 and 6, are presented within the superspace formalism. A common (3 + 1)-dimensional superspace model is used to describe the crystal structures of both compositions within a particular homologous series, where the primary modulation wavevector and the width of the atomic domains vary systematically with composition. The two crystal structures are characterized as commensurately modulated structures consisting of discontinuous atomic domains described by occupational crenel functions. The displacive modulation functions for the two compounds exhibit similarities, but they also show that the idea of a unified superspace model does not extend toward the precise atomic positions. For n = 6, the centrosymmetric (3 + 1)-dimensional superspace symmetry provides a natural explanation for the pseudo-symmetries that are present in the non-centrosymmetric (three-dimensional) superstructure of this compound. The efficiency of the superspace approach is demonstrated by structure refinements in (3 + 1)-dimensional superspace and by comparing these results with the refinements in their three-dimensional superstructures.

Computing details

For both compounds, program(s) used to refine structure: (Jana2000; Petricek and Dusek, 2000); software used to prepare material for publication: (Jana2000; Petricek and Dusek, 2000).

Figures

(Ca5_Nb4_Ti_O17)

Crystal data

Ca3.333Nb2.666O11.333Ti0.667	V = 224.77 (2) Å^3
Mr = 594.5	Z = 1
Monoclinic, ?†	F(000) = 282
q = 0.08333b*	Dx = 4.391 Mg m^−3
a = 7.6889 (3) Å	Mo Kα radiation, λ = 0.71069 Å
b = 5.3381 (3) Å	µ = 5.87 mm^−1
c = 5.4763 (1) Å	T = 295 K
β = 90°	× × mm

† Symmetry operations: (1) x₁, x₂, x₃, x₄; (2) −x₁, −x₂, −x₃, 1/2−x₄; (3) 1/4−x₁, −x₂, 1/2+x₃, 1/4−x₄; (4) x₁, 1/2+x₂, 1/2−x₃, x₄; (5) 1/2+x₁, x₂, x₃, 1/2+x₄; (6) 1/2−x₁, −x₂, −x₃, −x₄; (7) 3/4−x₁, −x₂, 1/2+x₃, 3/4−x₄; (8) 1/2+x₁, 1/2+x₂, 1/2−x₃, 1/2+x₄; (9) 3/4+x₁, 1/2+x₂, x₃, 1/4+x₄; (10) 3/4−x₁, 1/2−x₂, −x₃, 3/4−x₄; (11) −x₁, 1/2−x₂, 1/2+x₃, 1/2−x₄; (12) 3/4+x₁, x₂, 1/2−x₃, 1/4+x₄; (13) 1/4+x₁, 1/2+x₂, x₃, 3/4+x₄; (14) 1/4−x₁, 1/2−x₂, −x₃, 1/4−x₄; (15) 1/2−x₁, 1/2−x₂, 1/2+x₃, −x₄; (16) 1/4+x₁, x₂, 1/2−x₃, 3/4+x₄.

Data collection

3231 independent reflections	k = ?→?
2731 reflections with I > 3σ(I)	l = ?→?
h = ?→?

Refinement

Refinement on F	146 parameters
R[F^2 > 2σ(F^2)] = 0.051	Weighting scheme based on measured s.u.'s w = 1/(σ^2(F) + 0.0001F^2)
wR(F^2) = 0.061	(Δ/σ)max = 0.005
S = 2.63	Δρmax = 3.02 e Å^−3
3231 reflections	Δρmin = −2.65 e Å^−3

Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Ų)

	x	y	z	Uiso*/Ueq	Occ. (<1)
Ca1	−0.00010 (10)	−0.03459 (17)	0.00495 (14)	0.0107 (3)	0.125
Ca2	0.00186 (16)	0.3304 (2)	−0.0818 (2)	0.0087 (3)	0.0417
Ca3	−0.00721 (17)	−0.2504 (3)	0.0136 (3)	0.0159 (4)	0.0417
Nb11	0.25	0	0.5	0.00382 (16)	0.167 (7)
Ti11	0.25	0	0.5	0.00382 (16)	0.041 (7)
Nb12	0.25	0	0.5	0.00382 (16)	0.144 (7)
Ti12	0.25	0	0.5	0.00382 (16)	0.022 (7)
Nb13	0.25	0	0.5	0.00382 (16)	0.078 (7)
Ti13	0.25	0	0.5	0.00382 (16)	0.005 (7)
Nb21	0.75	0	0.5	0.00388 (16)	0.172 (7)
Ti21	0.75	0	0.5	0.00388 (16)	0.036 (7)
Nb22	0.75	0	0.5	0.00388 (16)	0.148 (15)
Ti22	0.75	0	0.5	0.00388 (16)	0.019 (15)
Nb23	0.75	0	0.5	0.00388 (16)	0.079 (15)
Ti23	0.75	0	0.5	0.00388 (16)	0.004 (15)
O1	−0.0001 (2)	0.0137 (3)	0.5794 (4)	0.0069 (6)	0.2083
O2	0.2145 (2)	0.2118 (3)	0.2060 (3)	0.0073 (5)	0.25
O3	0.7864 (2)	0.1989 (3)	0.1976 (4)	0.0077 (5)	0.25

Atomic displacement parameters (Ų)

	U^11	U^22	U^33	U^12	U^13	U^23
Ca1	0.0094 (5)	0.0123 (4)	0.0105 (5)	0.0001 (3)	−0.0003 (3)	−0.0032 (3)
Ca2	0.0057 (6)	0.0117 (6)	0.0088 (6)	−0.0006 (5)	−0.0002 (6)	−0.0013 (5)
Ca3	0.0081 (6)	0.0280 (8)	0.0115 (7)	0.0003 (6)	−0.0002 (6)	−0.0044 (6)
Nb11	0.0032 (3)	0.0041 (3)	0.0042 (3)	0.0001 (2)	−0.00012 (14)	0.00052 (14)
Ti11	0.0032 (3)	0.0041 (3)	0.0042 (3)	0.0001 (2)	−0.00012 (14)	0.00052 (14)
Nb12	0.0032 (3)	0.0041 (3)	0.0042 (3)	0.0001 (2)	−0.00012 (14)	0.00052 (14)
Ti12	0.0032 (3)	0.0041 (3)	0.0042 (3)	0.0001 (2)	−0.00012 (14)	0.00052 (14)
Nb13	0.0032 (3)	0.0041 (3)	0.0042 (3)	0.0001 (2)	−0.00012 (14)	0.00052 (14)
Ti13	0.0032 (3)	0.0041 (3)	0.0042 (3)	0.0001 (2)	−0.00012 (14)	0.00052 (14)
Nb21	0.0032 (3)	0.0043 (3)	0.0042 (3)	−0.0005 (2)	0.00000 (14)	0.00025 (13)
Ti21	0.0032 (3)	0.0043 (3)	0.0042 (3)	−0.0005 (2)	0.00000 (14)	0.00025 (13)
Nb22	0.0032 (3)	0.0043 (3)	0.0042 (3)	−0.0005 (2)	0.00000 (14)	0.00025 (13)
Ti22	0.0032 (3)	0.0043 (3)	0.0042 (3)	−0.0005 (2)	0.00000 (14)	0.00025 (13)
Nb23	0.0032 (3)	0.0043 (3)	0.0042 (3)	−0.0005 (2)	0.00000 (14)	0.00025 (13)
Ti23	0.0032 (3)	0.0043 (3)	0.0042 (3)	−0.0005 (2)	0.00000 (14)	0.00025 (13)
O1	0.0046 (10)	0.0096 (11)	0.0065 (10)	0.0000 (8)	0.0003 (7)	0.0010 (7)
O2	0.0077 (9)	0.0072 (9)	0.0070 (8)	−0.0006 (7)	−0.0011 (7)	0.0021 (7)
O3	0.0088 (9)	0.0062 (9)	0.0081 (9)	0.0002 (7)	0.0008 (7)	0.0020 (7)

Bond lengths (Å)

	Average	Minimum	Maximum
Ca1—O1^i	2.36 (3)	2.36 (3)	2.36 (3)
Ca1—O2	2.37 (3)	2.37 (3)	2.37 (3)
Ca1—O2^ii	2.68 (3)	2.68 (3)	2.68 (3)
Ca1—O3^iii	2.36 (3)	2.36 (3)	2.36 (3)
Ca1—O3^ii	2.66 (3)	2.66 (3)	2.66 (3)
Ca1—O11^iv	2.38 (2)	2.38 (2)	2.38 (2)
Ca1—O11^v	2.97 (2)	2.97 (2)	2.97 (2)
Ca1—O21^iv	2.64 (3)	2.64 (3)	2.64 (3)
Ca1—O31^vi	2.65 (3)	2.65 (3)	2.65 (3)
Ca2—O1^i	2.54 (2)	2.54 (2)	2.54 (2)
Ca2—O2	2.36 (3)	2.36 (3)	2.36 (3)
Ca2—O2^vii	2.46 (3)	2.46 (3)	2.46 (3)
Ca2—O3^iii	2.31 (3)	2.31 (3)	2.31 (3)
Ca2—O21^viii	2.45 (2)	2.45 (2)	2.45 (2)
Ca2—O21^ix	2.444 (18)	2.444 (18)	2.444 (18)
Ca2—O31^ix	2.470 (17)	2.470 (17)	2.470 (17)
Ca3—O1^i	2.65 (2)	2.65 (2)	2.65 (2)
Ca3—O2^ii	2.50 (3)	2.50 (3)	2.50 (3)
Ca3—O3^iii	2.95 (3)	2.95 (3)	2.95 (3)
Ca3—O3^ii	2.39 (3)	2.39 (3)	2.39 (3)
Ca3—O21^iv	2.384 (19)	2.384 (19)	2.384 (19)
Ca3—O31^x	2.428 (18)	2.428 (18)	2.428 (18)
Ca3—O31^vi	2.446 (18)	2.446 (18)	2.446 (18)
Nb11—O1	1.97 (3)	1.97 (3)	1.97 (3)
Nb11—O1^xi	1.97 (3)	1.97 (3)	1.97 (3)
Nb11—O2	1.96 (3)	1.96 (3)	1.96 (3)
Nb11—O2^xi	1.96 (3)	1.96 (3)	1.96 (3)
Nb11—O21^xii	1.98 (3)	1.98 (3)	1.98 (3)
Nb11—O21^iv	1.98 (3)	1.98 (3)	1.98 (3)
Ti11—O1	1.97 (3)	1.97 (3)	1.97 (3)
Ti11—O1^xi	1.97 (3)	1.97 (3)	1.97 (3)
Ti11—O2	1.96 (3)	1.96 (3)	1.96 (3)
Ti11—O2^xi	1.96 (3)	1.96 (3)	1.96 (3)
Ti11—O21^xii	1.98 (3)	1.98 (3)	1.98 (3)
Ti11—O21^iv	1.98 (3)	1.98 (3)	1.98 (3)
Nb12—O2^xii	1.84 (3)	1.84 (3)	1.84 (3)
Nb12—O2^xiii	2.16 (3)	2.16 (3)	2.16 (3)
Nb12—O11	1.98 (3)	1.98 (3)	1.98 (3)
Nb12—O11^xiv	2.00 (3)	2.00 (3)	2.00 (3)
Nb12—O21	1.90 (4)	1.90 (4)	1.90 (4)
Nb12—O21^xiv	2.08 (3)	2.08 (3)	2.08 (3)
Ti12—O2^xii	1.84 (3)	1.84 (3)	1.84 (3)
Ti12—O2^xiii	2.16 (3)	2.16 (3)	2.16 (3)
Ti12—O11	1.98 (2)	1.98 (2)	1.98 (2)
Ti12—O11^xiv	2.00 (2)	2.00 (2)	2.00 (2)
Ti12—O21	1.90 (4)	1.90 (4)	1.90 (4)
Ti12—O21^xiv	2.08 (3)	2.08 (3)	2.08 (3)
Nb13—O1	1.99 (2)	1.99 (2)	1.99 (2)
Nb13—O1^xi	2.00 (2)	2.00 (2)	2.00 (2)
Nb13—O2	1.84 (3)	1.84 (3)	1.84 (3)
Nb13—O2^xi	2.23 (3)	2.23 (3)	2.23 (3)
Nb13—O21^xii	1.83 (2)	1.83 (2)	1.83 (2)
Nb13—O21^iv	2.11 (4)	2.11 (4)	2.11 (4)
Ti13—O1	1.99 (2)	1.99 (2)	1.99 (2)
Ti13—O1^xi	2.00 (2)	2.00 (2)	2.00 (2)
Ti13—O2	1.84 (3)	1.84 (3)	1.84 (3)
Ti13—O2^xi	2.23 (3)	2.23 (3)	2.23 (3)
Ti13—O21^xii	1.83 (2)	1.83 (2)	1.83 (2)
Ti13—O21^iv	2.11 (4)	2.11 (4)	2.11 (4)
Nb21—O1^xv	1.98 (3)	1.98 (3)	1.98 (3)
Nb21—O1^xi	1.98 (3)	1.98 (3)	1.98 (3)
Nb21—O3	1.96 (3)	1.96 (3)	1.96 (3)
Nb21—O3^xvi	1.96 (3)	1.96 (3)	1.96 (3)
Nb21—O31^xvii	1.99 (3)	1.99 (3)	1.99 (3)
Nb21—O31^iv	1.99 (3)	1.99 (3)	1.99 (3)
Ti21—O1^xv	1.98 (3)	1.98 (3)	1.98 (3)
Ti21—O1^xi	1.98 (3)	1.98 (3)	1.98 (3)
Ti21—O3	1.96 (3)	1.96 (3)	1.96 (3)
Ti21—O3^xvi	1.96 (3)	1.96 (3)	1.96 (3)
Ti21—O31^xvii	1.99 (3)	1.99 (3)	1.99 (3)
Ti21—O31^iv	1.99 (3)	1.99 (3)	1.99 (3)
Nb22—O3^xvii	1.85 (3)	1.85 (3)	1.85 (3)
Nb22—O3^xiii	2.17 (3)	2.17 (3)	2.17 (3)
Nb22—O11^xv	1.97 (2)	1.97 (2)	1.97 (2)
Nb22—O11^xiv	2.00 (2)	2.00 (2)	2.00 (2)
Nb22—O31	1.90 (4)	1.90 (4)	1.90 (4)
Nb22—O31^xviii	2.09 (3)	2.09 (3)	2.09 (3)
Ti22—O3^xvii	1.85 (3)	1.85 (3)	1.85 (3)
Ti22—O3^xiii	2.17 (3)	2.17 (3)	2.17 (3)
Ti22—O11^xv	1.97 (2)	1.97 (2)	1.97 (2)
Ti22—O11^xiv	2.00 (2)	2.00 (2)	2.00 (2)
Ti22—O31	1.90 (4)	1.90 (4)	1.90 (4)
Ti22—O31^xviii	2.09 (3)	2.09 (3)	2.09 (3)
Nb23—O1^xv	1.98 (2)	1.98 (2)	1.98 (2)
Nb23—O1^xi	2.02 (2)	2.02 (2)	2.02 (2)
Nb23—O3	1.79 (3)	1.79 (3)	1.79 (3)
Nb23—O3^xvi	2.26 (3)	2.26 (3)	2.26 (3)
Nb23—O31^xvii	1.850 (18)	1.850 (18)	1.850 (18)
Nb23—O31^iv	2.15 (4)	2.15 (4)	2.15 (4)
Ti23—O1^xv	1.98 (2)	1.98 (2)	1.98 (2)
Ti23—O1^xi	2.02 (2)	2.02 (2)	2.02 (2)
Ti23—O3	1.79 (3)	1.79 (3)	1.79 (3)
Ti23—O3^xvi	2.26 (3)	2.26 (3)	2.26 (3)
Ti23—O31^xvii	1.850 (18)	1.850 (18)	1.850 (18)
Ti23—O31^iv	2.15 (4)	2.15 (4)	2.15 (4)
O1—O2	2.84 (4)	2.77 (4)	2.96 (4)
O1—O2^xi	2.79 (4)	2.75 (3)	2.83 (3)
O1—O3^iii	2.83 (4)	2.78 (4)	2.92 (4)
O1—O3^xi	2.79 (4)	2.74 (4)	2.84 (3)
O1—Ca11^iv	3.00 (2)	2.83 (2)	3.17 (3)
O1—Ca11^v	2.48 (2)	2.43 (2)	2.52 (3)
O1—O21^xii	2.75 (4)	2.72 (4)	2.77 (4)
O1—O21^iv	2.81 (4)	2.78 (4)	2.84 (3)
O1—O31^xii	2.76 (4)	2.73 (4)	2.78 (3)
O1—O31^vi	2.84 (4)	2.79 (4)	2.90 (3)
O2—Ca11^v	2.61 (3)	2.53 (3)	2.70 (3)
O2—O11^ix	2.81 (4)	2.73 (4)	2.90 (3)
O2—O11^v	2.80 (4)	2.79 (4)	2.81 (4)
O2—O21^viii	2.97 (3)	2.97 (3)	2.97 (3)
O2—O21^ix	2.87 (4)	2.84 (4)	2.91 (5)
O2—O21^xii	2.78 (4)	2.73 (4)	2.83 (4)
O2—O21^iv	2.83 (4)	2.74 (4)	2.98 (5)
O2—O21^v	2.74 (4)	2.74 (5)	2.74 (4)
O3—Ca11^xix	2.64 (3)	2.56 (3)	2.72 (3)
O3—O11^ix	2.81 (4)	2.72 (4)	2.90 (3)
O3—O11^xix	2.81 (4)	2.79 (4)	2.83 (4)
O3—O21^xx	2.88 (3)	2.88 (3)	2.88 (3)
O3—O31^xxi	2.89 (4)	2.86 (4)	2.93 (5)
O3—O31^xvii	2.81 (4)	2.80 (5)	2.84 (4)
O3—O31^iv	2.83 (4)	2.75 (4)	2.90 (3)
O3—O31^v	2.74 (4)	2.71 (5)	2.77 (4)
Ca11—O11^i	2.37 (2)	2.37 (2)	2.38 (2)
Ca11—O21	2.38 (3)	2.34 (4)	2.42 (3)
Ca11—O21^xxii	2.63 (3)	2.53 (4)	2.73 (3)
Ca11—O31^iii	2.36 (3)	2.31 (4)	2.40 (3)
Ca11—O31^xxii	2.61 (3)	2.50 (4)	2.73 (3)
O11—O21	2.81 (4)	2.74 (4)	2.88 (5)
O11—O21^xiv	2.79 (4)	2.77 (4)	2.81 (4)
O11—O31^iii	2.81 (4)	2.74 (4)	2.88 (4)
O11—O31^xiv	2.78 (4)	2.77 (4)	2.79 (4)

Symmetry codes: (i) x₁, x₂, x₃−1, x₄; (ii) −x₁+1/2, −x₂, −x₃, −x₄; (iii) x₁−1, x₂, x₃, x₄; (iv) x₁−1/2, x₂−1/2, −x₃+1/2, x₁/2; (v) x₁−1/2, x₂+1/2, −x₃+1/2, x₁/2; (vi) x₁−3/2, x₂−1/2, −x₃+1/2, x₁/2; (vii) −x₁+1/4, −x₂+1, x₃−1/2, −x₁/4; (viii) x₁−1/2, x₂, x₃, x₁/2; (ix) −x₁+3/4, −x₂+1, x₃−1/2, −x₃/4; (x) −x₁+1, −x₂, −x₃, −x₁/2; (xi) −x₁+1/2, −x₂, −x₃+1, −x₄; (xii) −x₁+3/4, −x₂+1, x₃+1/2, −x₃/4; (xiii) x₁, x₂+1/2, −x₃+1/2, x₄; (xiv) −x₁+1, −x₂+1, −x₃+1, −x₁/2; (xv) x₁+1, x₂, x₃, x₄; (xvi) −x₁+3/2, −x₂, −x₃+1, −x₄; (xvii) −x₁+7/4, −x₂+1, x₃+1/2, −x₃/4; (xviii) −x₁+2, −x₂+1, −x₃+1, −x₁/2; (xix) x₁+1/2, x₂+1/2, −x₃+1/2, x₁/2; (xx) x₁+1/2, x₂, x₃, x₁/2; (xxi) −x₁+7/4, −x₂+1, x₃−1/2, −x₃/4; (xxii) −x₁+1, −x₂+1, −x₃, −x₁/2.

(Ca6_Nb,Ti6_O20)

Crystal data

Ca3.429Nb2.606O11.429Ti0.823	V = 225.17 (2) Å^3
Mr = 601.8	Z = 1
Monoclinic, ?†	F(000) = 284
q = 0.07143b*	Dx = 4.437 Mg m^−3
a = 7.6805 (3) Å	Mo Kα radiation, λ = 0.71069 Å
b = 5.3641 (3) Å	µ = 5.77 mm^−1
c = 5.4653 (1) Å	T = 295 K
β = 90°	× × mm

† Symmetry operations: (1) x₁, x₂, x₃, x₄; (2) −x₁, −x₂, −x₃, 1/2−x₄; (3) 1/4−x₁, −x₂, 1/2+x₃, 1/4−x₄; (4) x₁, 1/2+x₂, 1/2−x₃, x₄; (5) 3/4+x₁, 1/2+x₂, x₃, 1/4+x₄; (6) 3/4−x₁, 1/2−x₂, −x₃, 3/4−x₄; (7) −x₁, 1/2−x₂, 1/2+x₃, 1/2−x₄; (8) 3/4+x₁, x₂, 1/2−x₃, 1/4+x₄; (9) 1/2+x₁, x₂, x₃, 1/2+x₄; (10) 1/2−x₁, −x₂, −x₃, −x₄; (11) 3/4−x₁, −x₂, 1/2+x₃, 3/4−x₄; (12) 1/2+x₁, 1/2+x₂, 1/2−x₃, 1/2+x₄; (13) 1/4+x₁, 1/2+x₂, x₃, 3/4+x₄; (14) 1/4−x₁, 1/2−x₂, −x₃, 1/4−x₄; (15) 1/2−x₁, 1/2−x₂, 1/2+x₃, −x₄; (16) 1/4+x₁, x₂, 1/2−x₃, 3/4+x₄.

Data collection

5863 independent reflections	k = ?→?
5186 reflections with I > 3σ(I)	l = ?→?
h = ?→?

Refinement

Refinement on F	Weighting scheme based on measured s.u.'s w = 1/(σ^2(F) + 0.0001F^2)
R[F^2 > 2σ(F^2)] = 0.058	(Δ/σ)max = 0.006
wR(F^2) = 0.067	Δρmax = 1.62 e Å^−3
S = 2.59	Δρmin = −1.31 e Å^−3
5863 reflections	Extinction correction: B-C type 1 Gaussian isotropic (Becker & Coppens, 1974)
162 parameters	Extinction coefficient: 0.053181

Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Ų)

	x	y	z	Uiso*/Ueq	Occ. (<1)
Ca1	−0.00001 (9)	−0.03449 (14)	0.00458 (12)	0.0128 (2)	0.1429
Ca2	0.0016 (2)	0.3320 (2)	−0.0872 (3)	0.0070 (3)	0.0357
Ca3	−0.0085 (2)	−0.2496 (3)	0.0171 (4)	0.0134 (4)	0.0357
Nb11	0.25	0	0.5	0.00746 (13)	0.032 (6)
Ti11	0.25	0	0.5	0.00746 (13)	0.040 (6)
Nb12	0.25	0	0.5	0.00746 (13)	0.127 (14)
Ti12	0.25	0	0.5	0.00746 (13)	0.016 (14)
Nb13	0.25	0	0.5	0.00746 (13)	0.071 (6)
Ti13	0.25	0	0.5	0.00746 (13)	0.001 (6)
Nb21	0.75	0	0.5	0.00710 (13)	0.034 (6)
Ti21	0.75	0	0.5	0.00710 (13)	0.038 (6)
Nb22	0.75	0	0.5	0.00710 (13)	0.129 (14)
Ti22	0.75	0	0.5	0.00710 (13)	0.013 (14)
Nb23	0.75	0	0.5	0.00710 (13)	0.071 (14)
Ti23	0.75	0	0.5	0.00710 (13)	0.000 (14)
O1	−0.0002 (2)	0.0147 (3)	0.5799 (4)	0.0093 (5)	0.2143
O2	0.2140 (2)	0.2112 (3)	0.2056 (3)	0.0080 (5)	0.25
O3	0.7869 (2)	0.1981 (3)	0.1964 (3)	0.0100 (5)	0.25

Atomic displacement parameters (Ų)

	U^11	U^22	U^33	U^12	U^13	U^23
Ca1	0.0107 (4)	0.0144 (3)	0.0133 (4)	−0.0005 (3)	0.0003 (4)	−0.0028 (3)
Ca2	0.0067 (6)	0.0084 (6)	0.0060 (6)	−0.0021 (6)	0.0003 (7)	0.0017 (5)
Ca3	0.0078 (6)	0.0250 (7)	0.0074 (6)	0.0027 (7)	−0.0023 (8)	−0.0001 (7)
Nb11	0.0058 (2)	0.0081 (2)	0.0086 (2)	−0.0037 (3)	−0.0001 (3)	0.00002 (15)
Ti11	0.0058 (2)	0.0081 (2)	0.0086 (2)	−0.0037 (3)	−0.0001 (3)	0.00002 (15)
Nb12	0.0058 (2)	0.0081 (2)	0.0086 (2)	−0.0037 (3)	−0.0001 (3)	0.00002 (15)
Ti12	0.0058 (2)	0.0081 (2)	0.0086 (2)	−0.0037 (3)	−0.0001 (3)	0.00002 (15)
Nb13	0.0058 (2)	0.0081 (2)	0.0086 (2)	−0.0037 (3)	−0.0001 (3)	0.00003 (15)
Ti13	0.0058 (2)	0.0081 (2)	0.0086 (2)	−0.0037 (3)	−0.0001 (3)	0.00003 (15)
Nb21	0.0053 (2)	0.0080 (2)	0.0080 (2)	−0.0041 (3)	−0.0006 (2)	0.00040 (15)
Ti21	0.0053 (2)	0.0080 (2)	0.0080 (2)	−0.0041 (3)	−0.0006 (2)	0.00040 (15)
Nb22	0.0053 (2)	0.0080 (2)	0.0080 (2)	−0.0041 (3)	−0.0006 (2)	0.00040 (15)
Ti22	0.0053 (2)	0.0080 (2)	0.0080 (2)	−0.0041 (3)	−0.0006 (2)	0.00040 (15)
Nb23	0.0053 (2)	0.0080 (2)	0.0080 (2)	−0.0041 (3)	−0.0006 (2)	0.00040 (15)
Ti23	0.0053 (2)	0.0080 (2)	0.0080 (2)	−0.0041 (3)	−0.0006 (2)	0.00040 (15)
O1	0.0040 (9)	0.0117 (9)	0.0121 (10)	−0.0020 (8)	−0.0001 (7)	0.0002 (6)
O2	0.0040 (10)	0.0094 (8)	0.0106 (8)	−0.0019 (7)	−0.0025 (7)	0.0001 (6)
O3	0.0099 (11)	0.0099 (8)	0.0101 (8)	−0.0010 (7)	−0.0002 (7)	0.0027 (6)

Bond lengths (Å)

	Average	Minimum	Maximum
Ca1—O1^i	2.36 (6)	2.34 (4)	2.38 (7)
Ca1—O2	2.38 (3)	2.35 (3)	2.41 (3)
Ca1—O3^ii	2.37 (3)	2.35 (3)	2.40 (3)
Ca1—O11^iii	2.46 (4)	2.44 (5)	2.485 (18)
Ca1—O11^iv	3.06 (4)	2.95 (5)	3.178 (18)
Ca1—O21^v	2.620 (13)	2.547 (16)	2.693 (9)
Ca1—O21^iii	2.594 (14)	2.524 (17)	2.664 (10)
Ca1—O31^v	2.571 (13)	2.465 (17)	2.677 (9)
Ca1—O31^vi	2.610 (14)	2.533 (18)	2.687 (10)
Ca2—O1^i	2.52 (7)	2.52 (7)	2.52 (7)
Ca2—O2	2.36 (3)	2.36 (3)	2.36 (3)
Ca2—O2^vii	2.44 (3)	2.44 (3)	2.44 (3)
Ca2—O2^viii	2.44 (2)	2.44 (2)	2.44 (2)
Ca2—O2^ix	2.45 (3)	2.45 (3)	2.45 (3)
Ca2—O3^ii	2.28 (3)	2.28 (3)	2.28 (3)
Ca2—O3^viii	2.46 (2)	2.46 (2)	2.46 (2)
Nb11—O1	1.98 (4)	1.98 (4)	1.98 (4)
Nb11—O2	1.92 (3)	1.92 (3)	1.92 (3)
Nb11—O2^x	1.98 (3)	1.98 (3)	1.98 (3)
Nb11—Nb111^xi	0.0000 (12)	0.0000 (12)	0.0000 (12)
Nb11—Ti111^xi	0.0000 (12)	0.0000 (12)	0.0000 (12)
Nb11—O11^xi	1.96 (2)	1.96 (2)	1.96 (2)
Nb11—O21^xi	2.035 (11)	2.035 (11)	2.035 (11)
Nb11—O21^iii	1.972 (11)	1.972 (11)	1.972 (11)
Ti11—O1	1.98 (4)	1.98 (4)	1.98 (4)
Ti11—O2	1.92 (3)	1.92 (3)	1.92 (3)
Ti11—O2^x	1.98 (3)	1.98 (3)	1.98 (3)
Ti11—Nb111^xi	0.0000 (12)	0.0000 (12)	0.0000 (12)
Ti11—Ti111^xi	0.0000 (12)	0.0000 (12)	0.0000 (12)
Ti11—O11^xi	1.96 (2)	1.96 (2)	1.96 (2)
Ti11—O21^xi	2.035 (11)	2.035 (11)	2.035 (11)
Ti11—O21^iii	1.972 (11)	1.972 (11)	1.972 (11)
Nb13—O1	2.01 (8)	2.01 (8)	2.01 (8)
Nb13—O2	1.83 (3)	1.83 (3)	1.83 (3)
Nb13—O2^x	1.84 (3)	1.84 (3)	1.84 (3)
Nb13—O11^xi	2.00 (8)	2.00 (8)	2.00 (8)
Nb13—O21^xi	2.231 (18)	2.231 (18)	2.231 (18)
Nb13—O21^iii	2.113 (17)	2.113 (17)	2.113 (17)
Ti13—O1	2.01 (8)	2.01 (8)	2.01 (8)
Ti13—O2	1.83 (3)	1.83 (3)	1.83 (3)
Ti13—O2^x	1.84 (3)	1.84 (3)	1.84 (3)
Ti13—O11^xi	2.00 (8)	2.00 (8)	2.00 (8)
Ti13—O21^xi	2.231 (18)	2.231 (18)	2.231 (18)
Ti13—O21^iii	2.113 (17)	2.113 (17)	2.113 (17)
Nb21—O1^xii	1.97 (4)	1.97 (4)	1.97 (4)
Nb21—O3	1.91 (3)	1.91 (3)	1.91 (3)
Nb21—O3^xiii	1.97 (3)	1.97 (3)	1.97 (3)
Nb21—Nb211^xiv	0.0000 (12)	0.0000 (12)	0.0000 (12)
Nb21—Ti211^xiv	0.0000 (12)	0.0000 (12)	0.0000 (12)
Nb21—O11^xi	1.99 (2)	1.99 (2)	1.99 (2)
Nb21—O31^xiv	2.041 (11)	2.041 (11)	2.041 (11)
Nb21—O31^iii	1.982 (11)	1.982 (11)	1.982 (11)
Ti21—O1^xii	1.97 (4)	1.97 (4)	1.97 (4)
Ti21—O3	1.91 (3)	1.91 (3)	1.91 (3)
Ti21—O3^xiii	1.97 (3)	1.97 (3)	1.97 (3)
Ti21—Nb211^xiv	0.0000 (12)	0.0000 (12)	0.0000 (12)
Ti21—Ti211^xiv	0.0000 (12)	0.0000 (12)	0.0000 (12)
Ti21—O11^xi	1.99 (2)	1.99 (2)	1.99 (2)
Ti21—O31^xiv	2.041 (11)	2.041 (11)	2.041 (11)
Ti21—O31^iii	1.982 (11)	1.982 (11)	1.982 (11)
Nb23—O1^xii	1.96 (8)	1.96 (8)	1.96 (8)
Nb23—O3	1.81 (3)	1.81 (3)	1.81 (3)
Nb23—O3^xiii	1.87 (3)	1.87 (3)	1.87 (3)
Nb23—O11^xi	2.02 (8)	2.02 (8)	2.02 (8)
Nb23—O31^xiv	2.263 (18)	2.263 (18)	2.263 (18)
Nb23—O31^iii	2.162 (18)	2.162 (18)	2.162 (18)
Ti23—O1^xii	1.96 (8)	1.96 (8)	1.96 (8)
Ti23—O3	1.81 (3)	1.81 (3)	1.81 (3)
Ti23—O3^xiii	1.87 (3)	1.87 (3)	1.87 (3)
Ti23—O11^xi	2.02 (8)	2.02 (8)	2.02 (8)
Ti23—O31^xiv	2.263 (18)	2.263 (18)	2.263 (18)
Ti23—O31^iii	2.162 (18)	2.162 (18)	2.162 (18)
O1—O2	2.83 (7)	2.75 (8)	2.96 (8)
O1—O2^x	2.76 (6)	2.73 (7)	2.78 (5)
O1—O3^ii	2.82 (7)	2.74 (8)	2.93 (8)
O1—O3^x	2.76 (7)	2.73 (8)	2.77 (7)
O1—Ca11^iii	2.97 (4)	2.82 (6)	3.11 (3)
O1—Ca11^iv	2.46 (4)	2.36 (6)	2.56 (3)
O1—Nb111^xi	1.98 (4)	1.98 (4)	1.98 (4)
O1—Ti111^xi	1.98 (4)	1.98 (4)	1.98 (4)
O1—Nb121^xi	2.00 (7)	2.00 (7)	2.00 (7)
O1—Ti121^xi	2.00 (7)	2.00 (7)	2.00 (7)
O1—Nb211^xi	1.97 (4)	1.97 (4)	1.97 (4)
O1—Ti211^xi	1.97 (4)	1.97 (4)	1.97 (4)
O1—Nb221^xi	1.99 (7)	1.99 (7)	1.99 (7)
O1—Ti221^xi	1.99 (7)	1.99 (7)	1.99 (7)
O1—O21^xi	2.80 (6)	2.77 (7)	2.83 (8)
O1—O21^iii	2.82 (6)	2.79 (7)	2.83 (4)
O1—O31^xi	2.78 (6)	2.71 (7)	2.83 (8)
O1—O31^vi	2.82 (6)	2.81 (7)	2.83 (4)
O2—O2^vii	2.96 (3)	2.96 (3)	2.96 (3)
O2—O2^xv	2.96 (3)	2.96 (3)	2.96 (3)
O2—O2^viii	2.81 (4)	2.72 (4)	2.85 (4)
O2—O2^x	2.81 (4)	2.72 (4)	2.85 (4)
O2—O3^xvi	2.87 (4)	2.87 (4)	2.87 (4)
O2—Ca11^v	2.69 (3)	2.66 (3)	2.72 (3)
O2—Ca11^iv	2.67 (3)	2.62 (3)	2.72 (3)
O2—Ca31^v	2.52 (2)	2.52 (2)	2.52 (2)
O2—Ca31^iv	2.39 (3)	2.39 (3)	2.39 (3)
O2—Nb111^xi	1.92 (3)	1.92 (3)	1.92 (3)
O2—Nb111^iv	1.98 (3)	1.98 (3)	1.98 (3)
O2—Ti111^xi	1.92 (3)	1.92 (3)	1.92 (3)
O2—Ti111^iv	1.98 (3)	1.98 (3)	1.98 (3)
O2—Nb121^xi	2.08 (3)	2.08 (3)	2.08 (3)
O2—Nb121^iv	2.17 (3)	2.17 (3)	2.17 (3)
O2—Ti121^xi	2.08 (3)	2.08 (3)	2.08 (3)
O2—Ti121^iv	2.17 (3)	2.17 (3)	2.17 (3)
O2—O11^xi	2.77 (6)	2.76 (7)	2.78 (7)
O2—O11^iv	2.81 (6)	2.78 (7)	2.85 (7)
O2—O21^iii	2.82 (3)	2.74 (3)	3.00 (3)
O2—O21^iv	2.77 (3)	2.73 (3)	2.80 (3)
O3—O3^xvii	2.85 (4)	2.82 (5)	2.87 (5)
O3—O3^xiii	2.85 (4)	2.82 (5)	2.87 (5)
O3—Ca11^v	2.69 (3)	2.65 (3)	2.72 (3)
O3—Ca11^xviii	2.68 (3)	2.63 (3)	2.74 (3)
O3—Ca31^xix	2.41 (3)	2.41 (3)	2.41 (3)
O3—Ca31^v	2.38 (3)	2.38 (3)	2.38 (3)
O3—Ca31^xviii	2.46 (3)	2.46 (3)	2.46 (3)
O3—Nb211^xiv	1.91 (3)	1.91 (3)	1.91 (3)
O3—Nb211^iv	1.97 (3)	1.97 (3)	1.97 (3)
O3—Ti211^xiv	1.91 (3)	1.91 (3)	1.91 (3)
O3—Ti211^iv	1.97 (3)	1.97 (3)	1.97 (3)
O3—Nb221^xiv	2.10 (3)	2.10 (3)	2.10 (3)
O3—Nb221^iv	2.20 (3)	2.20 (3)	2.20 (3)
O3—Ti221^xiv	2.10 (3)	2.10 (3)	2.10 (3)
O3—Ti221^iv	2.20 (3)	2.20 (3)	2.20 (3)
O3—O11^xi	2.78 (6)	2.75 (7)	2.80 (7)
O3—O11^xviii	2.85 (6)	2.81 (7)	2.91 (7)
O3—O31^iii	2.79 (3)	2.74 (3)	2.85 (3)
O3—O31^iv	2.80 (3)	2.70 (4)	2.92 (3)
Ca11—O11^xx	2.35 (5)	2.33 (7)	2.38 (2)
Ca11—O21	2.362 (13)	2.329 (17)	2.395 (10)
Ca11—O31^xii	2.359 (14)	2.332 (17)	2.387 (10)
Ca31—O11^xx	2.64 (7)	2.64 (7)	2.64 (7)
Ca31—O31^xii	2.924 (18)	2.924 (18)	2.924 (18)
Nb111—O11	1.96 (2)	1.96 (2)	1.96 (2)
Nb111—O21	2.035 (11)	2.035 (11)	2.035 (11)
Nb111—O21^xxi	1.972 (11)	1.972 (11)	1.972 (11)
Ti111—O11	1.96 (2)	1.96 (2)	1.96 (2)
Ti111—O21	2.035 (11)	2.035 (11)	2.035 (11)
Ti111—O21^xxi	1.972 (11)	1.972 (11)	1.972 (11)
Nb121—O11	1.97 (7)	1.97 (7)	1.97 (7)
Nb121—O21	1.891 (18)	1.891 (18)	1.891 (18)
Nb121—O21^xxi	1.823 (18)	1.823 (18)	1.823 (18)
Ti121—O11	1.97 (7)	1.97 (7)	1.97 (7)
Ti121—O21	1.891 (18)	1.891 (18)	1.891 (18)
Ti121—O21^xxi	1.823 (18)	1.823 (18)	1.823 (18)
Nb211—O11^ii	1.99 (2)	1.99 (2)	1.99 (2)
Nb211—O31	2.041 (11)	2.041 (11)	2.041 (11)
Nb211—O31^xxii	1.982 (11)	1.982 (11)	1.982 (11)
Ti211—O11^ii	1.99 (2)	1.99 (2)	1.99 (2)
Ti211—O31	2.041 (11)	2.041 (11)	2.041 (11)
Ti211—O31^xxii	1.982 (11)	1.982 (11)	1.982 (11)
Nb221—O11^ii	2.00 (7)	2.00 (7)	2.00 (7)
Nb221—O31	1.873 (18)	1.873 (18)	1.873 (18)
Nb221—O31^xxii	1.848 (18)	1.848 (18)	1.848 (18)
Ti221—O11^ii	2.00 (7)	2.00 (7)	2.00 (7)
Ti221—O31	1.873 (18)	1.873 (18)	1.873 (18)
Ti221—O31^xxii	1.848 (18)	1.848 (18)	1.848 (18)
O11—O21	2.81 (5)	2.78 (2)	2.85 (7)
O11—O21^xxi	2.78 (5)	2.73 (2)	2.86 (7)
O11—O31^xii	2.83 (5)	2.77 (7)	2.90 (7)
O11—O31^xxi	2.81 (5)	2.72 (7)	2.95 (7)
O21—O21^xxi	2.84 (2)	2.77 (3)	2.91 (3)
O21—O21^xxiii	2.84 (2)	2.77 (3)	2.91 (3)
O31—O31^xxii	2.85 (2)	2.79 (3)	2.94 (3)
O31—O31^xxiv	2.85 (2)	2.79 (3)	2.94 (3)

Symmetry codes: (i) x₁, x₂, x₃−1, x₄; (ii) x₁−1, x₂, x₃, x₄; (iii) −x₁, −x₂−1, −x₃, −x₁/2; (iv) −x₁, −x₂, −x₃, −x₁/2; (v) x₁+1/2, x₂, x₃, x₁/2; (vi) −x₁−1, −x₂−1, −x₃, −x₁/2; (vii) x₁−1/4, x₂+1/2, x₃, x₁/4; (viii) −x₁+1/2, −x₂, −x₃−1, −x₄; (ix) −x₁+1/4, −x₂+3/2, −x₃−1, −x₁/4; (x) −x₁+1/2, −x₂, −x₃, −x₄; (xi) x₁+1/2, x₂, x₃+1, x₁/2; (xii) x₁+1, x₂, x₃, x₄; (xiii) −x₁+3/2, −x₂, −x₃, −x₄; (xiv) x₁+3/2, x₂, x₃+1, x₁/2; (xv) x₁+1/4, x₂−1/2, x₃, x₃/4; (xvi) x₁−3/4, x₂−1/2, x₃, x₃/4; (xvii) −x₁+3/2, −x₂, −x₃−1, −x₄; (xviii) −x₁+1, −x₂, −x₃, −x₁/2; (xix) x₁+3/4, x₂−1/2, x₃, x₁/4; (xx) x₁, x₂, x₃+1, x₄; (xxi) −x₁−1/2, −x₂−1, −x₃−1, −x₄; (xxii) −x₁−3/2, −x₂−1, −x₃−1, −x₄; (xxiii) −x₁−1/2, −x₂−1, −x₃, −x₄; (xxiv) −x₁−3/2, −x₂−1, −x₃, −x₄.