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COMMUNICATIONS
ISSN: 2056-9890

K1+2xNi1−xFe2(AsO4)3 (x = 0,125): un nouvel arséniate à structure de type α-CrPO4

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aUniversité de Tunis El Manar, Faculté des Sciences de Tunis, Laboratoire de Matériaux, Cristallochimie et Thermodynamique Appliquée, 2092 El Manar II, Tunis, Tunisia, et bUniversité de Carthage, Institut Préparatoire aux Etudes d'Ingénieurs de Nabeul, Campus Universitaire, 8000 Mrazka, Nabeul, Tunisia
*Courier électronique: ridha_smail@yahoo.fr

Edité par A. Van der Lee, Université de Montpellier II, France (Reçu le 21 decembre 2016; accepté le 18 janvier 2017; online 24 janvier 2017)

A new arsenate K1+2xNi1−xFe2(AsO4)3 (x = 1/8) {potassium nickel diiron(III) tris­[arsenate(V)]} was synthesized using a flux method and its crystal structure was determined from single-crystal X-ray diffraction data. This material was also characterized by qualitative energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) analysis. The crystal structure belongs to the α-CrPO4-structure type, space group Imma. It consists of a three-dimensional-framework built up from FeO6 and Ni0.8751.25O6-octa­hedra and AsO4-tetra­hedra that are sharing corners and/or edges, generating tunnels running along the [010] and [001] directions in which the potassium cations are located. The proposed structural model was validated by bond-valence-sum calculations, charge-distribution (CHARDI) and Madelung energy analyses.

1. Contexte chimique

Les phosphates et les arséniates mixtes de métaux de transition et de métaux alcalins présentant des charpentes à tunnels ou des structures en couches constituent un champ prometteur pour diverses applications, notamment dans le domaine du stockage d'énergie comme des matériaux électro-actifs pour les batteries rechargeables au sodium ou lithium (Masquelier et al., 1998[Masquelier, C., Padhi, A. K., Nanjundaswamy, K. S. & Goodenough, J. B. (1998). J. Solid State Chem. 135, 228-234.]; Arroyo-de Dompablo et al., 2006[Arroyo-de Dompablo, M. E., Amador, U., Alvarez, M., Gallardo, J. & García-Alvarado, F. (2006). Solid State Ionics, 177, 2625-2628.]; Nose et al., 2013[Nose, M., Nakayama, H., Nobuhara, K., Yamaguchi, H., Nakanishi, S. & Iba, H. (2013). J. Power Sources, 234, 175-179.]; Barpanda et al., 2013[Barpanda, P., Liu, G., Ling, C. D., Tamaru, M., Avdeev, M., Chung, S. C., Yamada, Y. & Yamada, A. (2013). Chem. Mater. 25, 3480-3487.]; Essehli et al., 2015[Essehli, R., Belharouak, I., Ben Yahia, H., Chamoun, R., Orayech, B., El Bali, B., Bouziane, K., Zhou, X. L. & Zhou, Z. (2015). Dalton Trans. 44, 4526-4532.]); ces matériaux sont utilisés aussi comme échangeurs ioniques (De la Rochère et al., 1985[Rochère, M. de la, Kahn, A., d'Yvoire, F. & Bretey, E. (1985). Mater. Res. Bull. 20, 27-34.]; Buckley et al., 1987[Buckley, A. M., Bramwell, S. T., Visser, D. & Day, P. (1987). J. Solid State Chem. 69, 240-251.]).

Dans ce contexte, de nombreux arséniates doubles de nickel et de métaux alcalins ont été étudiés jusqu'à présent et une grande diversité de structures a été observée: NaNiAsO4 (Jones et al., 1987[Jones, P. G., Range, K. J. & Meister, H. (1987). Z. Naturforsch. Teil B, 42, 1365-1366.]) et KNiAsO4 (Buckley et al., 1988[Buckley, A. M., Bramwell, S. T., Day, P. & Harrison, W. T. A. (1988). Z. Naturforsch. Teil B, 43, 1053-1055.]) deux arséniates isotypes à structures en couches apparentées à celle de Mica (Beneke & Lagaly, 1982[Beneke, K. & Lagaly, G. (1982). Clay Miner. 17, 175-183.]), LiNiAsO4 (Mesa et al., 1998[Mesa, J. L., Pizarro, J. L., Lezama, L., Escobal, J., Arriortua, M. I. & Rojo, T. (1998). J. Solid State Chem. 141, 508-513.]) type olivine (Bragg & Brown, 1926[Bragg, W. L. & Brown, G. B. (1926). Z. Kristallogr. 63, 538-556.]), K4Ni7(AsO4)6 (Ben Smail et al., 1999[Ben Smail, R., Driss, A. & Jouini, T. (1999). Acta Cryst. C55, 284-286.]) et Na4Ni7(AsO4)6 (Ben Smail et al., 2007[Ben Smail, R., Hlel, F. & Driss, A. (2007). 1ière Conférence Internationale sur la Métallurgie et l'Environnement, Annaba, Algérie.]), deux arséniates qui présentent des structures à tunnels de type β-xenophyllite (Marzouki et al., 2013[Marzouki, R., Frigui, W., Guesmi, A., Zid, M. F. & Driss, A. (2013). Acta Cryst. E69, i65-i66.]), Na4Ni5[(As0,73,P0,27)O4]2[(As0,59,P1,41)O7]2 (Ben Smail & Jouini, 2004[Ben Smail, R. & Jouini, T. (2004). Acta Cryst. E60, i1-i2.]), isostructural du phosphate Na4Ni5(PO4)2(P2O7)2 (Sanz et al., 1999[Sanz, F., Parada, C., Rojo, J. M. & Ruiz-Valero, C. (1999). Chem. Mater. 11, 2673-2679.]), Na3Ni2(As0,1,P0,9)O4(As1,3,P0,7)O7 et sa limite arséniate qui s'avère un conducteur ionique moyen (Ben Smail & Jouini, 2005[Ben Smail, R. & Jouini, T. (2005). Ann. Chim. Sci. Mat. 30, 119-132.]), NaNi4(AsO4)3 (Ben Smail et al., 2002[Ben Smail, R., Zid, M. F. & Jouini, T. (2002). J. Soc. Chim. Tunis. 4, 1665-1673.]), le premier arséniate de nickel à structure non-centrosymétrique, et LiNi2As3O10 le premier triarséniate de nickel présentant une structure à tunnels (Ben Smail & Zid, 2017a[Ben Smail, R. & Zid, M. F. (2017a). En cours de préparation.]).

La richesse structurale de ces arséniates nous a encouragés a` explorer le système quaternaire K2O–Fe2O3–NiO–As2O5. Cette investigation nous a permis d'isoler une nouvelle phase de composition chimique K1+2xNi1−xFe2(AsO4)3 (x = 0,125) (I) (Ben Smail & Driss, 2007[Ben Smail, R. & Driss, A. (2007). Acta Cryst. A63, s277.]), la seule à notre connaissance dans son système, de type structural α-CrPO4 (Glaum et al., 1986[Glaum, R., Gruehn, R. & Möller, M. (1986). Z. Anorg. Allg. Chem. 543, 111-116.]). Le modèle structural proposé, particulièrement l'occupation partielle des sites K+ (4e) et Ni2+ (4b), a été confirmé par les trois modèles de validation suivants: la somme des valences de liaisons BVS (Brown, 2002[Brown, I. D. (2002). The Chemical Bond in Inorganic Chemistry - The Bond Valence Model. IUCr Monographs on Crystallography, 12. Oxford University Press.]; Adams, 2003[Adams, S. (2003). softBV. Université de Göttingen, Allemagne. https://kristall.uni-mki. gwdg.de/softBV/]), la méthode de distribution de charge CHARDI (Nespolo et al., 2001[Nespolo, M., Ferraris, G., Ivaldi, G. & Hoppe, R. (2001). Acta Cryst. B57, 652-664.]; Nespolo, 2015[Nespolo, M. (2015). CHARDI-2015. https://www.crystallography.fr/chardi.], 2016[Nespolo, M. (2016). Acta Cryst. B72, 51-66.]; Nespolo & Guillot, 2016[Nespolo, M. & Guillot, B. (2016). J. Appl. Cryst. 49, 317-321.]) et l'énergie de Madelung (Hoppe, 1966[Hoppe, R. (1966). Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 5, 95-106.], 1970[Hoppe, R. (1970). Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 9, 25-34.]; Momma & Izumi, 2008[Momma, K. & Izumi, F. (2008). J. Appl. Cryst. 41, 653-658.]).

2. Analyse structurale

L'unité asymétrique de (I) contient quatre sites anioniques (8h), (8i) et deux (16j) occupés respectivement chacun par un anion O2− et six sites cationiques parmi lesquels quatre sont complètement occupés respectivement par Fe3+ (8g), deux As5+ (8g et 4e) et K+ (4e) et les deux restants K+ (4e) et Ni2+ (4b) sont partiellement occupés (Fig. 1[link]).

[Figure 1]
Figure 1
Polyèdres de coordination dans l'unité asymétrique de K1,25Ni0,875Fe2(AsO4)3. Les ellipsoïdes ont été définis avec 70% de probabilité. Voir le tableau 2[link] pour les codes de symétrie.

La charpente anionique tridimensionnelle de (I) peut être décomposée en couches, parallèles au plan (010), et chaînes, parallèles à la direction [001]; ces deux composantes sont liées entre elles par des ponts mixtes de type Ni–O–As et Fe–O–Ni (Fig. 2[link]). Dans une couche, deux octa­èdres FeO6 symétriques par un miroir et partageant une arête mettent chacun une arête commune avec un tétraèdre As1O4 pour former une unité linéaire centrosymétrique de formulation [Fe2As2O14]12−. Chaque unité est liée à chacune de ses quatre voisines par deux ponts Fe–O3–As1 (Fig. 3[link]). Entre ces couches apparaissent les chaînes infinies [NiAsO8]9− formées par les octa­èdres Ni0,8751,25O6 et les tétraèdres As2O4 qui se lient par partage de sommets d'oxygène (Fig. 4[link]). L'ossature tri-dimensionnelle engendrée par ce mode de connexion entre les tétraèdres et les octa­èdres fait apparaître des canaux parallèles aux directions [010] et [001] dans lesquels les cations K+ occupent deux sites distincts.

[Figure 2]
Figure 2
Projection, selon [010], de la structure de K1,25Ni0,875Fe2(AsO4)3.
[Figure 3]
Figure 3
Projection d'une couche de la structure de K1,25Ni0,875Fe2(AsO4)3 selon la direction [010] mettant en jeux les unités [Fe2As2O14]12−.
[Figure 4]
Figure 4
Disposition, selon la direction [001], des chaînes infinies [NiAsO8]9− dans la structure de K1,25Ni0,875Fe2(AsO4)3.

Une recherche bibliographique a été effectuée sur la famille de composés de type α-CrPO4. On dénombre essentiellement seize monophosphates et deux monoarséniates (tableau 1[link]). La comparaison des structures de ces composés à celle du α-CrPO4 montre que les deux sites octa­èdriques cristallographiquement indépendants Cr1 (4a) et Cr2 (8g) (Fig. 5[link] et 6[link]) peuvent être occupés de différentes manières (tableau 1[link]): tous les deux exclusivement par des cations trivalents (Rittner & Glaum, 1994[Rittner, P. & Glaum, R. (1994). Z. Kristallogr. 209, 162-169.]; Attfield et al., 1989[Attfield, J. P., Battle, P. D., Cheetham, A. K. & Johnson, D. C. (1989). Inorg. Chem. 28, 1207-1213.]), par une distribution statistique de cations di- et trivalents (Yahia et al., 2016[Yahia, H. B., Essehli, R., Avdeev, M., Park, J. B., Sun, Y. K., Al-Maadeed, M. A. & Belharouak, I. (2016). J. Solid State Chem. 238, 103-108.]; Souiwa et al., 2015b[Souiwa, K., Hidouri, M., Toulemonde, O., Duttine, M. & Ben Amara, M. (2015b). J. Alloys Compd. 627, 153-160.]; Essehli et al., 2015[Essehli, R., Belharouak, I., Ben Yahia, H., Chamoun, R., Orayech, B., El Bali, B., Bouziane, K., Zhou, X. L. & Zhou, Z. (2015). Dalton Trans. 44, 4526-4532.]), l'un par une répartition statistique de cations di- et trivalents et l'autre uniquement par des cations di- ou trivalents (Souiwa et al., 2015a[Souiwa, K., Chennabasappa, M., Decourt, R., Ben Amara, M., Hidouri, M. & Toulemonde, O. (2015a). Inorg. Chem. 54, 7345-7352.]; Ben Smail & Zid, 2017b[Ben Smail, R. & Zid, M. F. (2017b). En cours de préparation.]) ou l'un par des cations divalents et l'autre par des cations trivalents (Bouraima et al., 2016[Bouraima, A., Makani, T., Assani, A., Saadi, M. & El Ammari, L. (2016). Acta Cryst. E72, 1143-1146.]; Ouaatta et al., 2015[Ouaatta, S., Assani, A., Saadi, M. & El Ammari, L. (2015). Acta Cryst. E71, 1255-1258.]; Alhakmi et al., 2013a[Alhakmi, G., Assani, A., Saadi, M. & El Ammari, L. (2013a). Acta Cryst. E69, i40.],b[Alhakmi, G., Assani, A., Saadi, M., Follet, C. & El Ammari, L. (2013b). Acta Cryst. E69, i56.]; Assani et al., 2013[Assani, A., Saadi, M., Alhakmi, G., Houmadi, E. & El Ammari, L. (2013). Acta Cryst. E69, i60.]; Korzenski et al., 1999[Korzenski, M. B., Kolis, J. W. & Long, G. J. (1999). J. Solid State Chem. 147, 390-398.]; Hidouri et al., 2004[Hidouri, M., Lajmi, B., Driss, A. & Ben Amara, M. (2004). J. Chem. Crystallogr. 34, 669-672.]; Kinomura et al., 1989[Kinomura, N., Matsui, N., Kumada, N. & Muto, F. J. (1989). J. Solid State Chem. 79, 232-237.]). La dernière répartition cationique est observée dans l'arséniate objet de ce travail.

Tableau 1
Caractéristiques cristallographiques (Å) des phosphates et arséniates à structure type α-CrPO4 rencontrés dans la littérature et répartition des cations sur les deux sites octa­èdriques Cr1 (4a) et Cr2 (8g)

Composé groupe d'éspace a b c méthode de diffraction Cr1 (4a) Cr2 (8g)
α-CrPO4a Imma 10,403 (2) 12,898 (2) 6,299 (1) DRXM Cr3+ Cr3+
RhPO4b Imma 10,391 13,091 6,391 DRXP Rh3+ Rh3+
α-CrAsO4c Imma 10,5466 (1) 13,2424 (1) 6,4612 (1) DNP Cr3+ Cr3+
NaNiCr2(PO4)3d Imma 10,3988 (3) 12,9858 (6) 6,3634 (3) DNP 0,223 (7) Ni2+ + 0,777 (7) Cr3+ 0,388 (3) Ni2+ + 0,612 (3) Cr3+
Na2Ni2Cr(PO4)3d Imma 10,3667 (4) 13,0988 (7) 6,4817 (3) DNP 0,358 (10) Ni2+ + 0,642 (10) Cr3+ 0,821 (5) Ni2+ + 0,179 (5) Cr3+
NaMgCr2(PO4)3e Imma 10,406 (1) 12,998 (1) 6,363 (1) DRXM 0,812 Cr3+ + 0,188 Mg2+ 0,594 Cr3+ + 0,406 Mg2+
Na1,2Mg1,2Cr1,8(PO4)3e Imma 10,393 (1) 13,030 (1) 6,394 (4) DRXM 0,845 Cr3+ + 0,155 Mg2+ 0,477 Cr3+ + 0,523 Mg2+
NaZnCr2(PO4)3e Imma 10.412 (1) 13,026 (1) 6,377 (1) DRXM 0,828 Cr3+ + 0,172 Zn2+ 0,586 Cr3+ + 0,414 Zn2+
α-Na2Ni2Fe(PO4)3f Imma 10,42821 (12) 13,19862 (15) 6,47634 (8) DRXP 0,5 Ni2+ + 0,5 Fe3+ 0,75 Ni2+ + 0,25 Fe3+
NaCoCr2(PO4)3g Imma 10,413 (1) 13,027 (1) 6,372 (1) DRXP Cr3+ 0,5 Cr3+ + 0,5 Co2+
NaCa0,77Ni2,54Al0,46(AsO4)3h Imma 10,419 (2) 13,496 (2) 6,669 (2) DRXM 0,54 (1) Ni2+ + 0,46 (1) Al3+ Ni2+
SrCo2Fe(PO4)3i Imma 10,4097 (2) 13,2714 (3) 6,5481 (2) DRXM Fe3+ Co2+
SrNi2Fe(PO4)3j Imma 10,3881 (11) 13,1593 (13) 6,5117 (7) DRXM Fe3+ Ni2+
PbMnII2MnIII(PO4)3k Imma 10,2327 (8) 13,9389 (9) 6,6567 (4) DRXM Mn3+ Mn2+
SrMnII2MnIII(PO4)3l Imma 10,2373 (10) 13,8981 (15) 6,6230 (6) DRXM Mn3+ Mn2+
BaMnII2MnIII(PO4)3m Imma 10,3038 (7) 14,0163 (11) 6,7126 (4) DRXM Mn3+ Mn2+
SrFeII2FeIII(PO4)3n Imma 10,452 (3) 13,429 (3) 6,528 (2) DRXM Fe3+ Fe2+
Na1,28Ni0,86Fe2(PO4)3o Ibmm 6,438 (2) 10,515 (3) 13,166 (3) DRXM 0,86 Ni2+ + 0,14 □ Fe3+
NaVIIVIII2(PO4)3p Imma 10,488 (2) 13,213 (3) 6,455 (1) DRXM V3+ V2+
K1,25Ni0,875Fe2(AsO4)3q Ibmm 6,737 (2) 10,773 (3) 13,574 (3) DRXM 0,875 Ni2+ + 0,125 □ Fe3+
Notes: DNP = diffraction des neutrons sur poudre; DRXM = diffraction des rayons X sur moncristal; DRXP = diffraction des rayons X sur poudre; □ = site vacant. Références: (a) Glaum et al. (1986[Glaum, R., Gruehn, R. & Möller, M. (1986). Z. Anorg. Allg. Chem. 543, 111-116.]); (b) Rittner & Glaum (1994[Rittner, P. & Glaum, R. (1994). Z. Kristallogr. 209, 162-169.]); (c) Attfield et al. (1989[Attfield, J. P., Battle, P. D., Cheetham, A. K. & Johnson, D. C. (1989). Inorg. Chem. 28, 1207-1213.]); (d) Yahia et al. (2016[Yahia, H. B., Essehli, R., Avdeev, M., Park, J. B., Sun, Y. K., Al-Maadeed, M. A. & Belharouak, I. (2016). J. Solid State Chem. 238, 103-108.]); (e) Souiwa et al. (2015b[Souiwa, K., Hidouri, M., Toulemonde, O., Duttine, M. & Ben Amara, M. (2015b). J. Alloys Compd. 627, 153-160.]); (f) Essehli et al. (2015[Essehli, R., Belharouak, I., Ben Yahia, H., Chamoun, R., Orayech, B., El Bali, B., Bouziane, K., Zhou, X. L. & Zhou, Z. (2015). Dalton Trans. 44, 4526-4532.]); (g) Souiwa et al. (2015a[Souiwa, K., Chennabasappa, M., Decourt, R., Ben Amara, M., Hidouri, M. & Toulemonde, O. (2015a). Inorg. Chem. 54, 7345-7352.]); (h) Ben Smail & Zid (2017b[Ben Smail, R. & Zid, M. F. (2017b). En cours de préparation.]); (i) Bouraima et al. (2016[Bouraima, A., Makani, T., Assani, A., Saadi, M. & El Ammari, L. (2016). Acta Cryst. E72, 1143-1146.]); (j) Ouaatta et al. (2015[Ouaatta, S., Assani, A., Saadi, M. & El Ammari, L. (2015). Acta Cryst. E71, 1255-1258.]); (k) Alhakmi et al. (2013a[Alhakmi, G., Assani, A., Saadi, M. & El Ammari, L. (2013a). Acta Cryst. E69, i40.]); (l) Alhakmi et al. (2013b[Alhakmi, G., Assani, A., Saadi, M., Follet, C. & El Ammari, L. (2013b). Acta Cryst. E69, i56.]); (m) Assani et al. (2013[Assani, A., Saadi, M., Alhakmi, G., Houmadi, E. & El Ammari, L. (2013). Acta Cryst. E69, i60.]); (n) Korzenski et al. (1999[Korzenski, M. B., Kolis, J. W. & Long, G. J. (1999). J. Solid State Chem. 147, 390-398.]); (o) Hidouri et al. (2004[Hidouri, M., Lajmi, B., Driss, A. & Ben Amara, M. (2004). J. Chem. Crystallogr. 34, 669-672.]); (p) Kinomura et al. (1989[Kinomura, N., Matsui, N., Kumada, N. & Muto, F. J. (1989). J. Solid State Chem. 79, 232-237.]); (q) ce travail.
[Figure 5]
Figure 5
Projection de la structure du composé α-CrPO4 selon la direction [010].
[Figure 6]
Figure 6
Projection de la structure du composé α-CrPO4 selon la direction [100].

Ces matériaux diffèrent aussi par la répartition des cations alcalins et alcalino-terreux dans les deux types de sites (4e) et (4b) ou (4a) se trouvant dans les canaux formés par la charpente covalente. En effet, dans le cas des arséniates K1,25Ni0,875Fe2(AsO4)3 et NaCa0,77Ni2,54Al0,46(AsO4)3 et les phosphates Na1,28Ni0,86Fe2(PO4)3, Na1,2Mg1,2Cr1,8(PO4)3, α-Na2Ni2Fe(PO4)3 et NaCoCr2(PO4)3, et Na2Ni2Cr(PO4)3 les cations alcalins sont répartis sur ces deux types de sites. Ces sites sont totalement vides dans la structure de α-CrAsO4, RhPO4 et α-CrPO4 (Figs. 5[link] et 6) alors qu'un seul, (4e), corres­pondant à l'atome K1 dans le cas de (I) est occupé par le sodium dans NaVIIVIII2(PO4)3, NaCoCr2(PO4)3 et NaNiCr2(PO4)3, par le strontium dans SrFeII2FeIII(PO4)3, SrMnII2MnIII(PO4)3, SrCo2Fe(PO4)3 et SrNi2Fe(PO4)3, par le plomb dans PbMnII2MnIII(PO4)3 et par le baryum dans BaMnII2MnIII(PO4)3. Cette comparaison montre que la position (4e) située à l'inter­section des deux types de canaux de la charpente de α-CrPO4 est la plus favorable pour accueillir les cations alcalins et/ou alcalinoterreux.

La comparaison de la structure de l'arséniate étudié ici avec celle du phosphate Na1,28Ni0,86Fe2(PO4)3 révèle une différence nette au niveau de la coordination des atomes alcalins. En effet, dans une sphère de coordination de rayon 3 Å, les deux atomes de potassium dans l'arséniate sont octa­coordinés (K1: 4 + 2 + 2 et K2: 4 + 4) alors que dans le phosphate les deux atomes de sodium sont hepta­coordinés (Na1: 4 + 2 + 1 et Na2: 4 + 3).

L'examen des longueurs des liaisons Ni/Fe/As—O et O—O et des valeurs des angles de liaisons O—Ni/Fe/As—O dans les octa­èdres Ni0,8750,125O6 et FeO6 et les tétraèdres AsO4 dans la structure de (I) montre que ces derniers sont irréguliers (tableau 2[link]). Pour évaluer leur distorsion, nous les avons examinés à la fois par le calcul de leur nombres de coordination effectifs ECoNs (abréviation de l'anglais `Effective Coordination Numbers') (Nespolo, 2015[Nespolo, M. (2015). CHARDI-2015. https://www.crystallography.fr/chardi.]; Nespolo et al., 2001[Nespolo, M., Ferraris, G., Ivaldi, G. & Hoppe, R. (2001). Acta Cryst. B57, 652-664.]) ainsi que leurs indices de distorsion (ID) moyennant les formules de Baur (1974[Baur, W. H. (1974). Acta Cryst. B30, 1195-1215.]) et Wildner (1992[Wildner, M. (1992). Z. Kristallogr. 202, 51-70.]) définies comme suit:

[ ID_{d}=\sum _{i=1}^{n1}{{|d_{i}-d_{m}|}\over{n1\times d_{m}}}]

[ ID_{O}=\sum _{i=1}^{n2}{{|O_{i}-O_{m}|}\over{n2\times O_{m}}}]

[ ID_{a}=\sum _{i=1}^{n2}{{|a_{i}-a_{m}|}\over{n2\times a_{m}}}]

Tableau 2
Longueurs des liaisons sélectionnées (Å)

Fe—O4 2,051 (3) K1—O2xii 2,759 (5)
Fe—O4i 2,051 (3) K1—O2xiii 2,759 (5)
Fe—O3ii 2,069 (3) K2—O1xiv 2,461 (3)
Fe—O3iii 2,069 (3) K2—O1v 2,461 (3)
Fe—O1 2,077 (3) K2—O1xv 2,461 (3)
Fe—O1iv 2,077 (3) K2—O1 2,461 (3)
Ni—O1 2,017 (3) K2—O3xvi 2,939 (4)
Ni—O1v 2,017 (3) K2—O3iv 2,939 (4)
Ni—O1ii 2,017 (3) K2—O3xvii 2,939 (4)
Ni—O1vi 2,017 (3) K2—O3iii 2,939 (4)
Ni—O2 2,047 (5) As1—O3iv 1,672 (3)
Ni—O2vi 2,047 (5) As1—O3 1,672 (3)
K1—O3 2,740 (3) As1—O1iv 1,740 (3)
K1—O3vii 2,740 (3) As1—O1 1,740 (3)
K1—O3viii 2,740 (3) As2—O2xviii 1,682 (4)
K1—O3ix 2,740 (3) As2—O2 1,682 (4)
K1—O4x 2,745 (5) As2—O4 1,706 (4)
K1—O4xi 2,745 (5) As2—O4xix 1,706 (4)
Codes de symmétrie: (i) [-x+{\script{1\over 2}}, -y+{\script{1\over 2}}, -z+{\script{3\over 2}}]; (ii) -x, y, -z+1; (iii) [x+{\script{1\over 2}}, -y+{\script{1\over 2}}, -z+1]; (iv) [-x+{\script{1\over 2}}, -y+{\script{1\over 2}}, z]; (v) x, -y+1, z; (vi) -x, -y+1, -z+1; (vii) [x, -y, -z+{\script{1\over 2}}]; (viii) x, -y, z; (ix) [x, y, -z+{\script{1\over 2}}]; (x) [x-{\script{1\over 2}}, y-{\script{1\over 2}}, z-{\script{1\over 2}}]; (xi) [x-{\script{1\over 2}}, -y+{\script{1\over 2}}, -z+1]; (xii) [x+{\script{1\over 2}}, y-{\script{1\over 2}}, -z+1]; (xiii) [x+{\script{1\over 2}}, y-{\script{1\over 2}}, z-{\script{1\over 2}}]; (xiv) -x+1, -y+1, -z+1; (xv) -x+1, y, -z+1; (xvi) [x+{\script{1\over 2}}, y+{\script{1\over 2}}, -z+1]; (xvii) [-x+{\script{1\over 2}}, y+{\script{1\over 2}}, z]; (xviii) [x, y, -z+{\script{3\over 2}}]; (xix) [x, -y+1, -z+{\script{3\over 2}}].

d est la distance Ni/Fe/As—O, O est la distance O—O (entre les atomes d'oxygène voisins), a est l'angle de liaison O—Ni/Fe/As—O, l'indice i indique les valeurs individuels, l'indice m correspond à la valeur moyenne dans chaque polyèdre, n1 = 4 et n2 = 6 pour un tétraèdre et n1 = 6 et n2 = 12 pour un octa­èdre.

Les valeurs obtenues sont résumées au tableau 3[link]. Ces paramètres de distorsion montrent que le tétraèdre As1O4 est légèrement plus distordu que As2O4: As1 (ECoN = 3,94 et [ ID\in [0,017; 0,057]]) et As2 (ECoN = 3,99 et [ ID\in [0,004; 0,007]]) . Ceci est dû au fait que dans la structure les tétraèdres As2O4 ne partagent que des sommets avec les autres polyèdres alors que les tétraèdres As2O4 partagent à la fois des sommets et des arêtes. En revanche, les octa­èdres FeO6 et Ni0,8750,125O6 sont relativement réguliers et présentent des facteurs de distorsion assez comparables: ECoN = 5,99 et [ ID\in [0,004; 0,055]].

Tableau 3
Nombre de coordination effectif (ECoN) et indice de distorsion (ID) des polyèdres cationiques dans la structure de (I)

Cation Fe Ni As1 As2
NC 6 6 4 4
ECoN 5,99 5,99 3,94 3,99
dm (Å) 2,066 2,027 1,706 1,694
am (°) 90,03 90,00 109,19 109,43
om (Å) 2,916 2,866 2,774 2,765
IDd 0,004 0,006 0,020 0,007
IDa 0,055 0,027 0,057 0,007
IDo 0,043 0,021 0,017 0,004
Note: NC est le nombre de coordination classique.

L′ECoN du cation K1 correspond bien à la valeur idéale (CN = 8) puisque le polyèdre est régulier. Le polyèdre de coordination de K2 est assez distordu avec un ECoN = 5,72 qui s'écarte du nombre de coordination classique CN = 8.

3. Calcul de l′énergie de Madelung

La principale contribution à l'énergie de liaison des cristaux ioniques est d'origine électrostatique; on l'appelle énergie de Madelung.

Différentes méthodes ont été proposées pour calculer cette énergie coulombienne. Il est possible d'y discerner deux grands groupes de résolution: certains remplacent les ions par des distributions de charge continues, d'autres gardent le caractère discret des charges ponctuelles pour aboutir à la valeur de l'énergie de Madelung par des méthodes directes.

Dans notre cas, cette énergie a été déterminée par la méthode de Fourier (Harris & Monkhorst, 1970[Harris, F. E. & Monkhorst, H. J. (1970). Phys. Rev. B, 2, 4400-4405.]), employant une distribution continue de charges, moyennant l'algorithme MADEL incorporé dans le programme VESTA 3 (Momma & Izumi, 2008[Momma, K. & Izumi, F. (2008). J. Appl. Cryst. 41, 653-658.]).

La sommation dans le réseau direct a été faite en utilisant une sphère ionique de rayon 1,2 Å. Celle dans le réseau réciproque a été effectuée avec des coefficients de Fourier allant jusqu'à 4 Å.

La valeur de l'énergie de Madelung du composé (I), calculée à partir des données cristallographiques obtenues par diffraction des RX, est égale à −82933,6 kJ mol−1. Cette valeur est en bon accord avec la somme des énergies de Madelung des oxydes binaires (tableau 4[link]) correspondant à la composition chimique: K1,25Ni0,875Fe2(AsO4)3 = 0,625 K2O + 0,875 NiO + Fe2O3 + 1,5 As2O5; −83156,301 kJ mol−1. Le faible écart entre ces deux valeurs (déviation 0,27%) confirme la validité du modèle structural proposé.

Tableau 4
Energies de Madelung (EM en kJ mol−1) des oxydes binaires K2Oa, NiOb, Fe2O3c et As2O5d calculées à partir des données structurales correspondantes

Oxyde K2O NiO Fe2O3 As2O5
EM −2512,752 −4647,168 −16827,579 −40461,32
Notes: (a) Zintl et al. (1934[Zintl, E., Harder, A. & Dauth, B. (1934). Z. Elektrochem. 40, 588-593.]); (b) Malingowski et al. (2012[Malingowski, A. C., Stephens, P. W., Huq, A., Huang, Q., Khalid, S. & Khalifah, P. G. (2012). Inorg. Chem. 51, 6096-6103.]); (c) Zachariasen (1928[Zachariasen, W. H. (1928). Skr. Norske Vidensk. Akad. Oslo I Mat. Naturv. Kl. pp. 1-165.]); (d) Jansen (1978[Jansen, M. (1978). Z. Anorg. Allg. Chem. 441, 5-12.]).

Nous avons ainsi vérifié la convergence des valeurs de l'énergie de Madelung en faisant varier les deux paramètres: rayon de la sphère ionique et la taille du domaine de l'espace réciproque signalés précédemment.

4. Synthèse et caractérisation

La croissance des cristaux du composé K1,25Ni0,875Fe2(AsO4)3 a été effectuée dans un flux de K2Mo2O7. Les réactifs, K2CO3 (0,138 g, Prolabo), Ni(NO3)2·6H2O (0,58 g, Prolabo), Fe(NO3)3·9H2O (0,81g, Prolabo), NH4H2AsO4 (0,64g, préparé au laboratoire, ASTM 01–775) et (NH4)6Mo7O24·4H2O (1,412 g, Fluka) ont été finement broyés dans un mortier en agate. Le mélange obtenu, a été transvasé dans creuset en porcelaine puis préchauffé dans un four à moufle à 623 K durant 12 heures en vue d'éliminer les composés volatils. Après refroidissement et un broyage d'homogénéisation poussé, le produit obtenu a été chauffé progressivement jusqu'à 1073 K, température de fusion du mélange réactionnel, cette température a été maintenue pendant deux heures afin de favoriser la germination et la croissance des cristaux. Par la suite, il a subi un refroidissement lent avec une vitesse de 5 K h-1 jusqu'à 873 K puis le four a été éteint. Des cristaux de couleur brune et de taille suffisante pour une étude structurale par diffraction des rayons X ont été séparés du flux par des lavages successifs à l'eau bouillante.

L'analyse qualitative par spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie EDS (abréviation de l'anglais `Energy Dispersive X-ray Spectroscopy') sur microscope électronique à balayage de type JEOL-JSM-5400 de quelques cristaux a confirmé la présence de tous les éléments chimiques attendus (Fig. 7[link]).

[Figure 7]
Figure 7
Analyse qualitative EDS d'un cristal du composé K1,25Ni0,875Fe2(AsO4)3.

5. Affinement

Les données cristallographiques, les conditions de la collecte et les résultats de l'affinement de la structure de (I) sont résumées au tableau 5[link]. La structure a été affinée dans le groupe d'espace non conventionnel Ibmm.

Tableau 5
Détails expérimentaux

Données cristallines
Formule chimique K1.25Ni0.88Fe2(AsO4)3
Mr 628,71
Système cristallin, groupe d'espace Orthorhombique, Ibmm
Température (K) 298
a, b, c (Å) 6,737 (2), 10,773 (3), 13,574 (3)
V3) 985,2 (5)
Z 4
Type de rayonnement Mo Kα
μ (mm−1) 15,16
Taille du cristal (mm) 0,25 × 0,18 × 0,07
 
Collecte de données
Diffractomètre Enraf–Nonius CAD-4
Correction d'absorption ψ scan (North et al., 1968[North, A. C. T., Phillips, D. C. & Mathews, F. S. (1968). Acta Cryst. A24, 351-359.])
Tmin, Tmax 0,372, 0,999
Nombre de réflexions mesurées, indépendantes et observées [I > 2σ(I)] 1323, 591, 548
Rint 0,026
(sin θ/λ)max−1) 0,638
 
Affinement
R[F2 > 2σ(F2)], wR(F2), S 0,028, 0,089, 1,10
Nombre de réflexions 591
Nombre de paramètres 58
Δρmax, Δρmin (e Å−3) 1,12, −0,92
Programmes informatiques: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992[Duisenberg, A. J. M. (1992). J. Appl. Cryst. 25, 92-96.]; Macíček & Yordanov, 1992[Macíček, J. & Yordanov, A. (1992). J. Appl. Cryst. 25, 73-80.]), XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995[Harms, K. & Wocadlo, S. (1995). XCAD4. University of Marburg, Allemagne.]), SHELXS97 (Sheldrick, 2008[Sheldrick, G. M. (2008). Acta Cryst. A64, 112-122.]), SHELXL2014 (Sheldrick, 2015[Sheldrick, G. M. (2015). Acta Cryst. C71, 3-8.]), DIAMOND (Brandenburg, 2006[Brandenburg, K. (2006). DIAMOND. Crystal Impact GbR, Bonn, Allemagne.]), WinGX (Farrugia, 2012[Farrugia, L. J. (2012). J. Appl. Cryst. 45, 849-854.]) et publCIF (Westrip, 2010[Westrip, S. P. (2010). J. Appl. Cryst. 43, 920-925.]).

Les deux sites K+ (4e) et Ni2+ (4b) ont été affinés au début comme étant totalement occupés, cependant plusieurs anomalies ont été observées:

(i) la neutralité électrique du composé n'est pas vérifiée,

(ii) les facteurs de reliabilité sont très élevés (R = 5,42% et wR = 16,4%),

(iii) les densités électroniques résiduelles sont assez grandes (Δρmax = 5,42 e Å−3 et Δρmin = −3,57 e Å−3) et elles sont situées respectivement à 0,00 Å et 0,88 Å de K+ (4e).

(iv) les facteurs d'agitation thermiques isotropes de K+ (4e) et Ni2+ (4b) sont anormalement élevés.

Dans une deuxième étape, l'affinement a porté sur les occupations de ces deux sites qui ont dévié de l'occupation totale [K+ (4e) = 0,25 (3) et Ni2+ (4b) = 0,875 (3)]. Les conditions de la neutralité électrique pour ce composé nous ont encouragées à fixer ces derniers à 25% pour le K+ (4e) et 87,5% pour le Ni2+ (4b). Les valeurs de charges calculées Q (Nespolo et al., 2001[Nespolo, M., Ferraris, G., Ivaldi, G. & Hoppe, R. (2001). Acta Cryst. B57, 652-664.]; Nespolo, 2015[Nespolo, M. (2015). CHARDI-2015. https://www.crystallography.fr/chardi.], 2016[Nespolo, M. (2016). Acta Cryst. B72, 51-66.]; Nespolo & Guillot, 2016[Nespolo, M. & Guillot, B. (2016). J. Appl. Cryst. 49, 317-321.]) et des valences V (Brown, 2002[Brown, I. D. (2002). The Chemical Bond in Inorganic Chemistry - The Bond Valence Model. IUCr Monographs on Crystallography, 12. Oxford University Press.]; Adams, 2003[Adams, S. (2003). softBV. Université de Göttingen, Allemagne. https://kristall.uni-mki. gwdg.de/softBV/]) pondérées par les taux d'occupation sont en bon accord avec les degrés d'oxydation pondérés par les taux d'occupation (tableau 6[link]). L'écart absolu moyen en pourcentage MAPD (Nespolo, 2016[Nespolo, M. (2016). Acta Cryst. B72, 51-66.]) (abréviation de l'anglais `Mean Absolute Percentage Deviation') qui mesure l'accord entre les nombres d'oxydation formel (q) et les charges calculées (Q), est égal à 2,9%.

Tableau 6
Analyse BVS et CHARDI des polyèdres cationiques dans la structure de (I) (la structure est décrite comme étant un empilement de polyèdres centrés sur les cations)

Cation q(i).sof(i) V(i).sof(i) Q(i)
Fe 3,00 2,65 2,85
Ni 1,76 1,89 1,90
K1 1,00 1,33 1,00
K2 0,25 0,44 0,26
As1 5,00 4,83 5,03
As2 5,00 4,90 5,09
Notes: q est le nombre d'oxydation formel; sof est le taux d'occupation du site (de l'anglais: site occupancy factor); Q est la charge calculée.

L'affinement final des taux d'occupation des sites (4b) et (4e) occupés respectivement par les cations Ni2+ et K+ a réduit énormément les facteurs de reliabilté et a amélioré les facteurs d'agitation thermique.

Les densités électroniques résiduelles maximale et minimale dans la Fourier-différence finale sont acceptables et sont situées respectivement à 0,55 Å de Fe et à 1,29 Å de O1.

Supporting information


Computing details top

Data collection: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); cell refinement: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); data reduction: XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995); program(s) used to solve structure: SHELXS97 (Sheldrick, 2008); program(s) used to refine structure: SHELXL2014 (Sheldrick, 2015); molecular graphics: DIAMOND (Brandenburg, 2006); software used to prepare material for publication: WinGX (Farrugia, 2012) & publCIF (Westrip, 2010).

Potassium nickel diiron(III) tris[arsenate(V)] top
Crystal data top
K1.25Ni0.88Fe2(AsO4)3Dx = 4.239 Mg m3
Mr = 628.71Mo Kα radiation, λ = 0.71073 Å
Orthorhombic, IbmmCell parameters from 25 reflections
a = 6.737 (2) Åθ = 10.8–14.5°
b = 10.773 (3) ŵ = 15.16 mm1
c = 13.574 (3) ÅT = 298 K
V = 985.2 (5) Å3Prism, brown
Z = 40.25 × 0.18 × 0.07 mm
F(000) = 1181
Data collection top
Enraf–Nonius CAD-4
diffractometer
Rint = 0.026
ω/2θ scansθmax = 27.0°, θmin = 3.0°
Absorption correction: ψ scan
(North et al., 1968)
h = 18
Tmin = 0.372, Tmax = 0.999k = 013
1323 measured reflectionsl = 1717
591 independent reflections2 standard reflections every 120 reflections
548 reflections with I > 2σ(I) intensity decay: 1%
Refinement top
Refinement on F20 restraints
Least-squares matrix: full w = 1/[σ2(Fo2) + (0.0629P)2 + 3.0716P]
where P = (Fo2 + 2Fc2)/3
R[F2 > 2σ(F2)] = 0.028(Δ/σ)max < 0.001
wR(F2) = 0.089Δρmax = 1.12 e Å3
S = 1.10Δρmin = 0.92 e Å3
591 reflectionsExtinction correction: SHELXL2014 (Sheldrick, 2015), Fc*=kFc[1+0.001xFc2λ3/sin(2θ)]-1/4
58 parametersExtinction coefficient: 0.0016 (3)
Special details top

Geometry. All esds (except the esd in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell esds are taken into account individually in the estimation of esds in distances, angles and torsion angles; correlations between esds in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell esds is used for estimating esds involving l.s. planes.

Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Å2) top
xyzUiso*/UeqOcc. (<1)
Fe0.25000.25000.63616 (6)0.0043 (3)
Ni0.00000.50000.50000.0067 (3)0.875
K10.0797 (3)0.00000.25000.0219 (6)
K20.50000.50000.50000.027 (2)0.25
As10.25000.25000.42905 (4)0.0068 (3)
As20.07167 (11)0.50000.75000.0059 (3)
O10.2062 (5)0.3657 (3)0.5158 (2)0.0094 (6)
O20.0672 (6)0.50000.6470 (3)0.0105 (9)
O30.0501 (5)0.2095 (3)0.3635 (2)0.0152 (7)
O40.2254 (6)0.3742 (4)0.75000.0093 (9)
Atomic displacement parameters (Å2) top
U11U22U33U12U13U23
Fe0.0061 (5)0.0033 (5)0.0034 (5)0.0008 (2)0.0000.000
Ni0.0090 (7)0.0057 (6)0.0054 (6)0.0000.0010 (5)0.000
K10.0096 (10)0.0117 (9)0.0445 (15)0.0000.0000.000
K20.009 (4)0.020 (4)0.053 (7)0.0000.005 (4)0.000
As10.0068 (4)0.0076 (4)0.0061 (4)0.00005 (17)0.0000.000
As20.0062 (5)0.0060 (4)0.0055 (5)0.0000.0000.000
O10.0108 (13)0.0082 (13)0.0091 (13)0.0015 (13)0.0015 (11)0.0004 (12)
O20.011 (2)0.014 (2)0.007 (2)0.0000.0029 (15)0.000
O30.0102 (15)0.0214 (18)0.0141 (18)0.0003 (13)0.0040 (12)0.0054 (13)
O40.010 (2)0.0054 (18)0.012 (2)0.0030 (15)0.0000.000
Geometric parameters (Å, º) top
Fe—O42.051 (3)K1—K2iv3.4357 (8)
Fe—O4i2.051 (3)K2—O1xvii2.461 (3)
Fe—O3ii2.069 (3)K2—O1vii2.461 (3)
Fe—O3iii2.069 (3)K2—O1xviii2.461 (3)
Fe—O12.077 (3)K2—O12.461 (3)
Fe—O1iv2.077 (3)K2—O3xix2.939 (4)
Fe—As12.8113 (12)K2—O3iv2.939 (4)
Fe—K2iv3.6751 (8)K2—O3xx2.939 (4)
Fe—K23.6751 (8)K2—O3iii2.939 (4)
Fe—K1v3.8177 (13)K2—As1xvii3.3193 (7)
Fe—K1vi3.8177 (13)K2—As1xx3.3193 (7)
Ni—O12.017 (3)K2—As1iii3.3193 (7)
Ni—O1vii2.017 (3)K2—As13.3193 (7)
Ni—O1ii2.017 (3)As1—O3iv1.672 (3)
Ni—O1viii2.017 (3)As1—O31.672 (3)
Ni—O22.047 (5)As1—O1iv1.740 (3)
Ni—O2viii2.047 (5)As1—O11.740 (3)
Ni—K2ix3.3685 (10)As1—K2iv3.3193 (7)
Ni—K23.3685 (10)As1—K1xxi3.8049 (9)
K1—O32.740 (3)As2—O2xxii1.682 (4)
K1—O3x2.740 (3)As2—O21.682 (4)
K1—O3xi2.740 (3)As2—O41.706 (4)
K1—O3xii2.740 (3)As2—O4xxiii1.706 (4)
K1—O4xiii2.745 (5)As2—K1xxiv3.314 (2)
K1—O4xiv2.745 (5)As2—K1v3.423 (2)
K1—O2xv2.759 (5)O2—K1xxiv2.759 (5)
K1—O2xvi2.759 (5)O3—Fexiv2.069 (3)
K1—As2xvi3.314 (2)O3—K2iv2.939 (4)
K1—As2xiii3.423 (2)O4—Fei2.051 (3)
K1—K2xiii3.4357 (8)O4—K1v2.745 (5)
O4—Fe—O4i82.21 (17)O2xv—K1—K2iv68.55 (9)
O4—Fe—O3ii93.27 (16)O2xvi—K1—K2iv129.43 (10)
O4i—Fe—O3ii86.55 (15)As2xvi—K1—K2iv98.99 (3)
O4—Fe—O3iii86.55 (15)As2xiii—K1—K2iv81.01 (3)
O4i—Fe—O3iii93.27 (16)K2xiii—K1—K2iv162.02 (6)
O3ii—Fe—O3iii179.77 (19)O1xvii—K2—O1vii108.00 (14)
O4—Fe—O1100.94 (12)O1xvii—K2—O1xviii72.00 (14)
O4i—Fe—O1175.01 (13)O1vii—K2—O1xviii180.0
O3ii—Fe—O189.40 (13)O1xvii—K2—O1180.0
O3iii—Fe—O190.79 (14)O1vii—K2—O172.00 (14)
O4—Fe—O1iv175.02 (14)O1xviii—K2—O1108.00 (14)
O4i—Fe—O1iv100.94 (12)O1xvii—K2—O3xix60.73 (10)
O3ii—Fe—O1iv90.79 (14)O1vii—K2—O3xix65.57 (10)
O3iii—Fe—O1iv89.40 (13)O1xviii—K2—O3xix114.43 (10)
O1—Fe—O1iv76.19 (17)O1—K2—O3xix119.27 (10)
O4—Fe—As1138.90 (9)O1xvii—K2—O3iv119.27 (10)
O4i—Fe—As1138.90 (9)O1vii—K2—O3iv114.43 (10)
O3ii—Fe—As190.12 (9)O1xviii—K2—O3iv65.57 (10)
O3iii—Fe—As190.12 (9)O1—K2—O3iv60.73 (10)
O1—Fe—As138.10 (8)O3xix—K2—O3iv180.0
O1iv—Fe—As138.09 (8)O1xvii—K2—O3xx65.57 (10)
O4—Fe—K2iv145.08 (12)O1vii—K2—O3xx60.73 (10)
O4i—Fe—K2iv86.44 (10)O1xviii—K2—O3xx119.27 (10)
O3ii—Fe—K2iv53.01 (10)O1—K2—O3xx114.43 (10)
O3iii—Fe—K2iv127.13 (9)O3xix—K2—O3xx79.69 (13)
O1—Fe—K2iv88.80 (9)O3iv—K2—O3xx100.31 (13)
O1iv—Fe—K2iv39.59 (9)O1xvii—K2—O3iii114.43 (10)
As1—Fe—K2iv59.807 (14)O1vii—K2—O3iii119.27 (10)
O4—Fe—K286.44 (10)O1xviii—K2—O3iii60.73 (10)
O4i—Fe—K2145.08 (12)O1—K2—O3iii65.57 (10)
O3ii—Fe—K2127.13 (9)O3xix—K2—O3iii100.31 (13)
O3iii—Fe—K253.01 (10)O3iv—K2—O3iii79.69 (13)
O1—Fe—K239.59 (9)O3xx—K2—O3iii180.0
O1iv—Fe—K288.80 (9)O1xvii—K2—As1xvii30.70 (7)
As1—Fe—K259.807 (14)O1vii—K2—As1xvii84.61 (7)
K2iv—Fe—K2119.61 (3)O1xviii—K2—As1xvii95.39 (7)
O4—Fe—K1v44.10 (12)O1—K2—As1xvii149.30 (7)
O4i—Fe—K1v96.21 (11)O3xix—K2—As1xvii30.21 (6)
O3ii—Fe—K1v135.79 (11)O3iv—K2—As1xvii149.79 (6)
O3iii—Fe—K1v44.07 (9)O3xx—K2—As1xvii67.56 (7)
O1—Fe—K1v88.72 (9)O3iii—K2—As1xvii112.44 (7)
O1iv—Fe—K1v131.25 (10)O1xvii—K2—As1xx84.61 (7)
As1—Fe—K1v113.876 (15)O1vii—K2—As1xx30.70 (7)
K2iv—Fe—K1v170.81 (3)O1xviii—K2—As1xx149.30 (7)
K2—Fe—K1v54.545 (14)O1—K2—As1xx95.39 (7)
O4—Fe—K1vi96.21 (11)O3xix—K2—As1xx67.56 (7)
O4i—Fe—K1vi44.10 (12)O3iv—K2—As1xx112.44 (7)
O3ii—Fe—K1vi44.07 (9)O3xx—K2—As1xx30.21 (6)
O3iii—Fe—K1vi135.79 (11)O3iii—K2—As1xx149.79 (6)
O1—Fe—K1vi131.25 (10)As1xvii—K2—As1xx71.54 (2)
O1iv—Fe—K1vi88.72 (9)O1xvii—K2—As1iii95.39 (7)
As1—Fe—K1vi113.876 (15)O1vii—K2—As1iii149.30 (7)
K2iv—Fe—K1vi54.545 (15)O1xviii—K2—As1iii30.70 (7)
K2—Fe—K1vi170.81 (3)O1—K2—As1iii84.61 (7)
K1v—Fe—K1vi132.25 (3)O3xix—K2—As1iii112.44 (7)
O1—Ni—O1vii91.64 (18)O3iv—K2—As1iii67.56 (7)
O1—Ni—O1ii88.36 (18)O3xx—K2—As1iii149.79 (6)
O1vii—Ni—O1ii180.0O3iii—K2—As1iii30.21 (6)
O1—Ni—O1viii180.0As1xvii—K2—As1iii108.46 (2)
O1vii—Ni—O1viii88.36 (18)As1xx—K2—As1iii180.00 (2)
O1ii—Ni—O1viii91.64 (18)O1xvii—K2—As1149.30 (7)
O1—Ni—O292.81 (13)O1vii—K2—As195.39 (7)
O1vii—Ni—O292.81 (13)O1xviii—K2—As184.61 (7)
O1ii—Ni—O287.19 (13)O1—K2—As130.70 (7)
O1viii—Ni—O287.19 (13)O3xix—K2—As1149.79 (6)
O1—Ni—O2viii87.19 (13)O3iv—K2—As130.21 (6)
O1vii—Ni—O2viii87.19 (13)O3xx—K2—As1112.44 (7)
O1ii—Ni—O2viii92.81 (13)O3iii—K2—As167.56 (7)
O1viii—Ni—O2viii92.81 (13)As1xvii—K2—As1180.0
O2—Ni—O2viii180.0As1xx—K2—As1108.46 (2)
O1—Ni—K2ix133.53 (9)As1iii—K2—As171.54 (2)
O1vii—Ni—K2ix133.53 (9)O3iv—As1—O3115.7 (2)
O1ii—Ni—K2ix46.47 (9)O3iv—As1—O1iv114.24 (16)
O1viii—Ni—K2ix46.47 (9)O3—As1—O1iv108.02 (17)
O2—Ni—K2ix77.21 (12)O3iv—As1—O1108.02 (17)
O2viii—Ni—K2ix102.79 (12)O3—As1—O1114.24 (16)
O1—Ni—K246.47 (9)O1iv—As1—O194.9 (2)
O1vii—Ni—K246.47 (9)O3iv—As1—Fe122.14 (12)
O1ii—Ni—K2133.53 (9)O3—As1—Fe122.14 (12)
O1viii—Ni—K2133.53 (9)O1iv—As1—Fe47.43 (10)
O2—Ni—K2102.79 (12)O1—As1—Fe47.43 (10)
O2viii—Ni—K277.21 (12)O3iv—As1—K262.21 (12)
K2ix—Ni—K2180.0O3—As1—K2140.81 (12)
O3—K1—O3x171.66 (16)O1iv—As1—K2107.41 (11)
O3—K1—O3xi110.90 (15)O1—As1—K246.24 (11)
O3x—K1—O3xi68.45 (15)Fe—As1—K273.134 (11)
O3—K1—O3xii68.45 (15)O3iv—As1—K2iv140.80 (12)
O3x—K1—O3xii110.90 (15)O3—As1—K2iv62.21 (12)
O3xi—K1—O3xii171.66 (16)O1iv—As1—K2iv46.23 (11)
O3—K1—O4xiii110.09 (12)O1—As1—K2iv107.41 (11)
O3x—K1—O4xiii61.98 (9)Fe—As1—K2iv73.134 (11)
O3xi—K1—O4xiii61.98 (9)K2—As1—K2iv146.27 (2)
O3xii—K1—O4xiii110.09 (12)O3iv—As1—K195.04 (13)
O3—K1—O4xiv61.98 (9)O3—As1—K139.86 (12)
O3x—K1—O4xiv110.09 (12)O1iv—As1—K188.62 (11)
O3xi—K1—O4xiv110.09 (12)O1—As1—K1152.66 (11)
O3xii—K1—O4xiv61.98 (9)Fe—As1—K1129.701 (14)
O4xiii—K1—O4xiv59.17 (17)K2—As1—K1155.88 (2)
O3—K1—O2xv77.16 (9)K2iv—As1—K157.180 (19)
O3x—K1—O2xv110.34 (10)O3iv—As1—K1xxi39.86 (12)
O3xi—K1—O2xv77.16 (9)O3—As1—K1xxi95.04 (13)
O3xii—K1—O2xv110.34 (10)O1iv—As1—K1xxi152.66 (11)
O4xiii—K1—O2xv138.57 (8)O1—As1—K1xxi88.62 (11)
O4xiv—K1—O2xv138.57 (8)Fe—As1—K1xxi129.701 (14)
O3—K1—O2xvi110.34 (10)K2—As1—K1xxi57.180 (18)
O3x—K1—O2xvi77.16 (9)K2iv—As1—K1xxi155.88 (2)
O3xi—K1—O2xvi110.34 (10)K1—As1—K1xxi100.60 (3)
O3xii—K1—O2xvi77.16 (9)O2xxii—As2—O2112.4 (3)
O4xiii—K1—O2xvi138.57 (8)O2xxii—As2—O4109.74 (11)
O4xiv—K1—O2xvi138.57 (8)O2—As2—O4109.74 (11)
O2xv—K1—O2xvi60.88 (19)O2xxii—As2—O4xxiii109.74 (11)
O3—K1—As2xvi94.17 (8)O2—As2—O4xxiii109.74 (11)
O3x—K1—As2xvi94.17 (8)O4—As2—O4xxiii105.2 (3)
O3xi—K1—As2xvi94.17 (8)O2xxii—As2—K1xxiv56.20 (15)
O3xii—K1—As2xvi94.17 (8)O2—As2—K1xxiv56.20 (15)
O4xiii—K1—As2xvi150.41 (9)O4—As2—K1xxiv127.38 (15)
O4xiv—K1—As2xvi150.41 (9)O4xxiii—As2—K1xxiv127.38 (15)
O2xv—K1—As2xvi30.44 (9)O2xxii—As2—K1v123.80 (15)
O2xvi—K1—As2xvi30.44 (9)O2—As2—K1v123.80 (15)
O3—K1—As2xiii85.83 (8)O4—As2—K1v52.62 (15)
O3x—K1—As2xiii85.83 (8)O4xxiii—As2—K1v52.62 (15)
O3xi—K1—As2xiii85.83 (8)K1xxiv—As2—K1v180.0
O3xii—K1—As2xiii85.83 (8)As1—O1—Ni123.99 (17)
O4xiii—K1—As2xiii29.59 (9)As1—O1—Fe94.47 (13)
O4xiv—K1—As2xiii29.59 (9)Ni—O1—Fe127.73 (17)
O2xv—K1—As2xiii149.56 (9)As1—O1—K2103.06 (15)
O2xvi—K1—As2xiii149.56 (9)Ni—O1—K297.08 (12)
As2xvi—K1—As2xiii180.0Fe—O1—K2107.88 (13)
O3—K1—K2xiii122.97 (7)As2—O2—Ni133.4 (2)
O3x—K1—K2xiii55.47 (7)As2—O2—K1xxiv93.36 (19)
O3xi—K1—K2xiii122.97 (7)Ni—O2—K1xxiv133.23 (19)
O3xii—K1—K2xiii55.47 (7)As1—O3—Fexiv136.97 (19)
O4xiii—K1—K2xiii82.19 (3)As1—O3—K1117.12 (17)
O4xiv—K1—K2xiii82.19 (3)Fexiv—O3—K1104.24 (13)
O2xv—K1—K2xiii129.43 (10)As1—O3—K2iv87.58 (13)
O2xvi—K1—K2xiii68.55 (9)Fexiv—O3—K2iv92.78 (12)
As2xvi—K1—K2xiii98.99 (3)K1—O3—K2iv74.37 (9)
As2xiii—K1—K2xiii81.01 (3)As2—O4—Fe124.58 (13)
O3—K1—K2iv55.46 (7)As2—O4—Fei124.58 (13)
O3x—K1—K2iv122.97 (7)Fe—O4—Fei97.79 (17)
O3xi—K1—K2iv55.47 (7)As2—O4—K1v97.79 (18)
O3xii—K1—K2iv122.97 (7)Fe—O4—K1v104.58 (14)
O4xiii—K1—K2iv82.19 (3)Fei—O4—K1v104.58 (14)
O4xiv—K1—K2iv82.19 (3)
Symmetry codes: (i) x+1/2, y+1/2, z+3/2; (ii) x, y, z+1; (iii) x+1/2, y+1/2, z+1; (iv) x+1/2, y+1/2, z; (v) x+1/2, y+1/2, z+1/2; (vi) x, y, z+1; (vii) x, y+1, z; (viii) x, y+1, z+1; (ix) x1, y, z; (x) x, y, z+1/2; (xi) x, y, z; (xii) x, y, z+1/2; (xiii) x1/2, y1/2, z1/2; (xiv) x1/2, y+1/2, z+1; (xv) x+1/2, y1/2, z+1; (xvi) x+1/2, y1/2, z1/2; (xvii) x+1, y+1, z+1; (xviii) x+1, y, z+1; (xix) x+1/2, y+1/2, z+1; (xx) x+1/2, y+1/2, z; (xxi) x+1/2, y+1/2, z+1/2; (xxii) x, y, z+3/2; (xxiii) x, y+1, z+3/2; (xxiv) x1/2, y+1/2, z+1/2.
Caractéristiques cristallographiques (Å) des phosphates et arséniates à structure type α-CrPO4 rencontrés dans la littérature et répartition des cations sur les deux sites octaèdriques Cr1 (4a) et Cr2 (8g) top
Composégroupe d'éspaceabcméthode de diffractionCr1 (4a)Cr2 (8g)
α-CrPO4aImma10,403 (2)12,898 (2)6,299 (1)DRXMCr3+Cr3+
RhPO4bImma10,39113,0916,391DRXPRh3+Rh3+
α-CrAsO4cImma10,5466 (1)13,2424 (1)6,4612 (1)DNPCr3+Cr3+
NaNiCr2(PO4)3dImma10,3988 (3)12,9858 (6)6,3634 (3)DNP0,223 (7) Ni2+ + 0,777 (7) Cr3+0,388 (3) Ni2+ + 0,612 (3) Cr3+
Na2Ni2Cr(PO4)3dImma10,3667 (4)13,0988 (7)6,4817 (3)DNP0,358 (10) Ni2+ + 0,642 (10) Cr3+0,821 (5) Ni2+ + 0,179 (5) Cr3+
NaMgCr2(PO4)3eImma10,406 (1)12,998 (1)6,363 (1)DRXM0,812 Cr3+ + 0,188 Mg2+0,594 Cr3+ + 0,406 Mg2+
Na1,2Mg1,2Cr1,8(PO4)3eImma10,393 (1)13,030 (1)6,394 (4)DRXM0,845 Cr3+ + 0,155 Mg2+0,477 Cr3+ + 0,523 Mg2+
NaZnCr2(PO4)3eImma10.412 (1)13,026 (1)6,377 (1)DRXM0,828 Cr3+ + 0,172 Zn2+0,586 Cr3+ + 0,414 Zn2+
α-Na2Ni2Fe(PO4)3fImma10,42821 (12)13,19862 (15)6,47634 (8)DRXP0,5 Ni2+ + 0,5 Fe3+0,75 Ni2+ + 0,25 Fe3+
NaCoCr2(PO4)3gImma10,413 (1)13,027 (1)6,372 (1)DRXPCr3+0,5 Cr3+ + 0,5 Co2+
NaCa0,77Ni2,54Al0,46(AsO4)3hImma10,419 (2)13,496 (2)6,669 (2)DRXM0,54 (1) Ni2+ + 0,46 (1) Al3+Ni2+
SrCo2Fe(PO4)3iImma10,4097 (2)13,2714 (3)6,5481 (2)DRXMFe3+Co2+
SrNi2Fe(PO4)3jImma10,3881 (11)13,1593 (13)6,5117 (7)DRXMFe3+Ni2+
PbMnII2MnIII(PO4)3kImma10,2327 (8)13,9389 (9)6,6567 (4)DRXMMn3+Mn2+
SrMnII2MnIII(PO4)3lImma10,2373 (10)13,8981 (15)6,6230 (6)DRXMMn3+Mn2+
BaMnII2MnIII(PO4)3mImma10,3038 (7)14,0163 (11)6,7126 (4)DRXMMn3+Mn2+
SrFeII2FeIII(PO4)3nImma10,452 (3)13,429 (3)6,528 (2)DRXMFe3+Fe2+
Na1,28Ni0,86Fe2(PO4)3oIbmm6,438 (2)10,515 (3)13,166 (3)DRXM0,86 Ni2+ + 0,14 □Fe3+
NaVIIVIII2(PO4)3pImma10,488 (2)13,213 (3)6,455 (1)DRXMV3+V2+
K1,25Ni0,875Fe2(AsO4)3qIbmm6,737 (2)10,773 (3)13,574 (3)DRXM0,875 Ni2+ + 0,125 □Fe3+
Notes: DNP = diffraction des neutrons sur poudre; DRXM = diffraction des rayons X sur moncristal; DRXP = diffraction des rayons X sur poudre; □ = site vacant. Références: (a) Glaum et al. (1986); (b) Rittne & Glaum (1994); (c) Attfield et al. (1989); (d) Yahia et al. (2016); (e) Souiwa et al. (2015b); (f) Essehli et al. (2015); (g) Souiwa et al. (2015a); (h) Ben Smail & Zid (2017b); (i) Bouraima et al. (2016); (j) Ouaatta et al. (2015); (k) Alhakmi et al. (2013a); (l) Alhakmi et al. (2013b); (m) Assani et al. (2013); (n) Korzenski et al. (1999); (o) Hidouri et al. (2004); (p) Kinomura et al. (1989); (q) ce travail.
Nombre de coordination effectif (ECoN) et indice de distrosion (ID) des polyèdres cationiques dans la structure de (I) top
CationFeNiAs1As2
NC6644
ECoN5,995,993,943,99
dm (Å)2,0662,0271,7061,694
am (°)90,0390,00109,19109,43
om (Å)2,9162,8662,7742,765
IDd0,0040,0060,0200,007
IDa0,0550,0270,0570,007
IDo0,0430,0210,0170,004
Note: NC est le nombre de coordination classique.
Energies de Madelung (EM en kJ mol-1) des oxydes binaires K2Oa, NiOb, Fe2O3c et As2O5d calculées à partir des données structurales correspondantes top
OxydeK2ONiOFe2O3As2O5
EM-2512,752-4647,168-16827,579-40461,32
Notes: (a) Zintl et al. (1934); (b) Malingowski et al. (2012); (c) Zachariasen (1928); (d) Jansen (1978).
Analyse BVS et CHARDI des polyèdres cationiques dans la structure de (I) (la structure est décrite comme étant un empilement de polyèdres centrés sur les cations) top
Cationq(i).sof(i)V(i).sof(i)Q(i)
Fe3,002,652,85
Ni1,761,891,90
K11,001,331,00
K20,250,440,26
As15,004,835,03
As25,004,905,09
Notes: q est le nombre d'oxydation formel; sof est le taux d'occupation du site (de l'anglais: site occupancy factor); Q est la charge calculée.
 

Acknowledgements

Nous remercions le soutien financier du Ministère de l'Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique de la Tunisie. Nous tenons également à remercier le Professeur Ahmed Driss, directeur retraité du Laboratoire de Matériaux et Cristallochimie de la Faculté des Sciences de Tunis, pour la collecte des données cristallographiques. Nous tenons enfin à remercier Dr Mourad Hidouri (Faculté des Sciences de Monastir) et Dr Abderrahmen Guesmi (Faculté des Sciences de Tunis) pour leurs suggestions concernant la rédaction de ce manuscrit.

Références

First citationAdams, S. (2003). softBV. Université de Göttingen, Allemagne. https://kristall.uni-mki. gwdg.de/softBV/  Google Scholar
First citationAlhakmi, G., Assani, A., Saadi, M. & El Ammari, L. (2013a). Acta Cryst. E69, i40.  CrossRef IUCr Journals Google Scholar
First citationAlhakmi, G., Assani, A., Saadi, M., Follet, C. & El Ammari, L. (2013b). Acta Cryst. E69, i56.  CrossRef IUCr Journals Google Scholar
First citationArroyo-de Dompablo, M. E., Amador, U., Alvarez, M., Gallardo, J. & García-Alvarado, F. (2006). Solid State Ionics, 177, 2625–2628.  CAS Google Scholar
First citationAssani, A., Saadi, M., Alhakmi, G., Houmadi, E. & El Ammari, L. (2013). Acta Cryst. E69, i60.  CrossRef IUCr Journals Google Scholar
First citationAttfield, J. P., Battle, P. D., Cheetham, A. K. & Johnson, D. C. (1989). Inorg. Chem. 28, 1207–1213.  CrossRef CAS Google Scholar
First citationBarpanda, P., Liu, G., Ling, C. D., Tamaru, M., Avdeev, M., Chung, S. C., Yamada, Y. & Yamada, A. (2013). Chem. Mater. 25, 3480–3487.  CrossRef CAS Google Scholar
First citationBaur, W. H. (1974). Acta Cryst. B30, 1195–1215.  CrossRef CAS IUCr Journals Web of Science Google Scholar
First citationBeneke, K. & Lagaly, G. (1982). Clay Miner. 17, 175–183.  CrossRef CAS Google Scholar
First citationBen Smail, R. & Driss, A. (2007). Acta Cryst. A63, s277.  CrossRef IUCr Journals Google Scholar
First citationBen Smail, R., Driss, A. & Jouini, T. (1999). Acta Cryst. C55, 284–286.  Web of Science CrossRef CAS IUCr Journals Google Scholar
First citationBen Smail, R., Hlel, F. & Driss, A. (2007). 1ière Conférence Internationale sur la Métallurgie et l'Environnement, Annaba, Algérie.  Google Scholar
First citationBen Smail, R. & Jouini, T. (2004). Acta Cryst. E60, i1–i2.  Web of Science CrossRef CAS IUCr Journals Google Scholar
First citationBen Smail, R. & Jouini, T. (2005). Ann. Chim. Sci. Mat. 30, 119–132.  CAS Google Scholar
First citationBen Smail, R. & Zid, M. F. (2017a). En cours de préparation.  Google Scholar
First citationBen Smail, R. & Zid, M. F. (2017b). En cours de préparation.  Google Scholar
First citationBen Smail, R., Zid, M. F. & Jouini, T. (2002). J. Soc. Chim. Tunis. 4, 1665–1673.  CAS Google Scholar
First citationBouraima, A., Makani, T., Assani, A., Saadi, M. & El Ammari, L. (2016). Acta Cryst. E72, 1143–1146.  Web of Science CSD CrossRef IUCr Journals Google Scholar
First citationBragg, W. L. & Brown, G. B. (1926). Z. Kristallogr. 63, 538–556.  CAS Google Scholar
First citationBrandenburg, K. (2006). DIAMOND. Crystal Impact GbR, Bonn, Allemagne.  Google Scholar
First citationBrown, I. D. (2002). The Chemical Bond in Inorganic Chemistry – The Bond Valence Model. IUCr Monographs on Crystallography, 12. Oxford University Press.  Google Scholar
First citationBuckley, A. M., Bramwell, S. T., Day, P. & Harrison, W. T. A. (1988). Z. Naturforsch. Teil B, 43, 1053–1055.  CAS Google Scholar
First citationBuckley, A. M., Bramwell, S. T., Visser, D. & Day, P. (1987). J. Solid State Chem. 69, 240–251.  CrossRef CAS Google Scholar
First citationDuisenberg, A. J. M. (1992). J. Appl. Cryst. 25, 92–96.  CrossRef CAS Web of Science IUCr Journals Google Scholar
First citationEssehli, R., Belharouak, I., Ben Yahia, H., Chamoun, R., Orayech, B., El Bali, B., Bouziane, K., Zhou, X. L. & Zhou, Z. (2015). Dalton Trans. 44, 4526–4532.  CrossRef CAS Google Scholar
First citationFarrugia, L. J. (2012). J. Appl. Cryst. 45, 849–854.  Web of Science CrossRef CAS IUCr Journals Google Scholar
First citationGlaum, R., Gruehn, R. & Möller, M. (1986). Z. Anorg. Allg. Chem. 543, 111–116.  CrossRef CAS Web of Science Google Scholar
First citationHarms, K. & Wocadlo, S. (1995). XCAD4. University of Marburg, Allemagne.  Google Scholar
First citationHarris, F. E. & Monkhorst, H. J. (1970). Phys. Rev. B, 2, 4400–4405.  CrossRef Google Scholar
First citationHidouri, M., Lajmi, B., Driss, A. & Ben Amara, M. (2004). J. Chem. Crystallogr. 34, 669–672.  CrossRef CAS Google Scholar
First citationHoppe, R. (1966). Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 5, 95–106.  CrossRef CAS Google Scholar
First citationHoppe, R. (1970). Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 9, 25–34.  CrossRef CAS Google Scholar
First citationJansen, M. (1978). Z. Anorg. Allg. Chem. 441, 5–12.  CrossRef CAS Web of Science Google Scholar
First citationJones, P. G., Range, K. J. & Meister, H. (1987). Z. Naturforsch. Teil B, 42, 1365–1366.  CAS Google Scholar
First citationKinomura, N., Matsui, N., Kumada, N. & Muto, F. J. (1989). J. Solid State Chem. 79, 232–237.  CrossRef CAS Google Scholar
First citationKorzenski, M. B., Kolis, J. W. & Long, G. J. (1999). J. Solid State Chem. 147, 390–398.  Web of Science CrossRef CAS Google Scholar
First citationMacíček, J. & Yordanov, A. (1992). J. Appl. Cryst. 25, 73–80.  CrossRef Web of Science IUCr Journals Google Scholar
First citationMalingowski, A. C., Stephens, P. W., Huq, A., Huang, Q., Khalid, S. & Khalifah, P. G. (2012). Inorg. Chem. 51, 6096–6103.  CrossRef CAS Google Scholar
First citationMarzouki, R., Frigui, W., Guesmi, A., Zid, M. F. & Driss, A. (2013). Acta Cryst. E69, i65–i66.  CSD CrossRef CAS IUCr Journals Google Scholar
First citationMasquelier, C., Padhi, A. K., Nanjundaswamy, K. S. & Goodenough, J. B. (1998). J. Solid State Chem. 135, 228–234.  Web of Science CrossRef CAS Google Scholar
First citationMesa, J. L., Pizarro, J. L., Lezama, L., Escobal, J., Arriortua, M. I. & Rojo, T. (1998). J. Solid State Chem. 141, 508–513.  CrossRef CAS Google Scholar
First citationMomma, K. & Izumi, F. (2008). J. Appl. Cryst. 41, 653–658.  Web of Science CrossRef CAS IUCr Journals Google Scholar
First citationNespolo, M. (2015). CHARDI-2015. https://www.crystallography.fr/chardiGoogle Scholar
First citationNespolo, M. (2016). Acta Cryst. B72, 51–66.  Web of Science CrossRef IUCr Journals Google Scholar
First citationNespolo, M., Ferraris, G., Ivaldi, G. & Hoppe, R. (2001). Acta Cryst. B57, 652–664.  Web of Science CrossRef CAS IUCr Journals Google Scholar
First citationNespolo, M. & Guillot, B. (2016). J. Appl. Cryst. 49, 317–321.  CrossRef CAS IUCr Journals Google Scholar
First citationNorth, A. C. T., Phillips, D. C. & Mathews, F. S. (1968). Acta Cryst. A24, 351–359.  CrossRef IUCr Journals Web of Science Google Scholar
First citationNose, M., Nakayama, H., Nobuhara, K., Yamaguchi, H., Nakanishi, S. & Iba, H. (2013). J. Power Sources, 234, 175–179.  CrossRef CAS Google Scholar
First citationOuaatta, S., Assani, A., Saadi, M. & El Ammari, L. (2015). Acta Cryst. E71, 1255–1258.  Web of Science CSD CrossRef IUCr Journals Google Scholar
First citationRittner, P. & Glaum, R. (1994). Z. Kristallogr. 209, 162–169.  CAS Google Scholar
First citationRochère, M. de la, Kahn, A., d'Yvoire, F. & Bretey, E. (1985). Mater. Res. Bull. 20, 27–34.  Google Scholar
First citationSanz, F., Parada, C., Rojo, J. M. & Ruiz-Valero, C. (1999). Chem. Mater. 11, 2673–2679.  Web of Science CrossRef CAS Google Scholar
First citationSheldrick, G. M. (2008). Acta Cryst. A64, 112–122.  Web of Science CrossRef CAS IUCr Journals Google Scholar
First citationSheldrick, G. M. (2015). Acta Cryst. C71, 3–8.  Web of Science CrossRef IUCr Journals Google Scholar
First citationSouiwa, K., Chennabasappa, M., Decourt, R., Ben Amara, M., Hidouri, M. & Toulemonde, O. (2015a). Inorg. Chem. 54, 7345–7352.  CrossRef CAS Google Scholar
First citationSouiwa, K., Hidouri, M., Toulemonde, O., Duttine, M. & Ben Amara, M. (2015b). J. Alloys Compd. 627, 153–160.  CrossRef CAS Google Scholar
First citationWestrip, S. P. (2010). J. Appl. Cryst. 43, 920–925.  Web of Science CrossRef CAS IUCr Journals Google Scholar
First citationWildner, M. (1992). Z. Kristallogr. 202, 51–70.  CrossRef CAS Web of Science Google Scholar
First citationYahia, H. B., Essehli, R., Avdeev, M., Park, J. B., Sun, Y. K., Al-Maadeed, M. A. & Belharouak, I. (2016). J. Solid State Chem. 238, 103–108.  CrossRef Google Scholar
First citationZachariasen, W. H. (1928). Skr. Norske Vidensk. Akad. Oslo I Mat. Naturv. Kl. pp. 1–165.  Google Scholar
First citationZintl, E., Harder, A. & Dauth, B. (1934). Z. Elektrochem. 40, 588–593.  CAS Google Scholar

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