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COMMUNICATIONS
ISSN: 2056-9890
Volume 72| Part 3| mars 2016| Pages 304-306

Structure cristalline du composé Hg3-xSbx(S+Se)2+xI2-x (x ≃ 0.1)

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aUniversité Houari-Boumedienne, Faculté de Chimie, Laboratoire Sciences des Matériaux, BP 32 El-Alia 16111 Bab-Ezzouar, Algeria, bCentro de Microscopia Electrónica, Universidad Complutense, 28040 Madrid, Spain, cCentre de Diffractométrie X, Sciences Chimiques de Rennes, UMR 6226 CNRS Université de Rennes 1, Campus de Beaulieu, Avenue du Général Leclerc, France, et dDepartomento Inorgánica, Facultad C.C. Químicas, Universidad Complutense, 28040 Madrid, Spain
*Courier électronique: mkarsdz@yahoo.fr

Édité par A. Van der Lee, Université de Montpellier II, France (Reçu le 2 février 2016; accepté le 3 février 2016; online 6 février 2016)

Single crystals of the mercury chalcohalide Hg3-xSbx(S+Se)2+xI2-x (x ≃ 0.1) (mercury anti­mony sulfide selenide iodide), were grown by a chemical transport reaction. The structure contains three independent A (Hg/Sb) atoms; each atom is strongly covalently bonded with two X (Se/S) atoms to form approximately linear XAX units. The XAX units link to form A4X4 rings, which are combined into infinite crankshaft-type bands running along the [100] direction. Four equatorial E (I/X = Se,S) atoms at relatively long distances complete the distorted octa­hedral coordination of A (Hg/Sb). The crystal under investigation was twinned by non-merohedry with a refined twin domain fraction of 0.814 (6):0.186 (6). The structure is isotypic with Hg3Se2I2 [Beck & Hedderich (2000[Beck, J. & Hedderich, S. (2000). J. Solid State Chem. 151, 73-76.]). J. Solid State Chem. 151, 73–76], but the current determination reveals a coupled substitution, with partial replacement of Hg+2 by Sb+3, balanced by the equivalent substitution of I−1 by S−2 and Se−2. Bond-valence calculations are consistent with this relative substitution model.

1. Contexte chimique

Les chalcogénohalides au mercure naturel ou synthétique de formulation Hg3X2E2 (X = S, Se, Te et E = F, Cl, Br, I) ont fait l'objet d'intensives investigations pour leur aptitude à former de nombreux polymorphes (Aurivillius, 1965[Aurivillius, K. (1965). Ark. Kemi, 24, 151-187.]; Puff et al., 1966[Puff, H., Harpain, A. & Hoop, K. P. (1966). Naturwissenschaften, 53, 274.]). La présence de chaînes linéaires X–Hg–X ainsi que des pyramides trigonales Hg3X (X = S, Se, Te) en forme de parapluie leur confèrent des motifs de différentes dimensionnalité (Borisov et al., 2001[Borisov, S. V., Magarill, S. A. & Pervukhina, N. V. (2001). J. Solid State Chem. 42, 516-523.]). Une classification de la plupart de ces composés a été reportée par Pervukhina et al. (2003[Pervukhina, N. V., Vasil'ev, V. I., Borisov, S. V., Magarill, S. A. & Naumov, D. Y. (2003). Can. Mineral. 41, 1445-1453.]). Le chalcogenide Hg3Se2I2 a été synthétisé au préalable par Puff (1963[Puff, H. (1963). Angew. Chem. 75, 681.]), et sa structure établie après par Beck & Hedderich (2000[Beck, J. & Hedderich, S. (2000). J. Solid State Chem. 151, 73-76.]).

2. Commentaire structurelle

Le composé Hg3-xSbx(S+Se)2+xI2-x x ≃ 0.1 appartient à la famille des composés chalcogénides au mercure de formulation Hg3X2E2 (X = S, Se et E = I, Br, Cl). Comparé aux autres membres, c'est le seul chalcogénide qui présente une substitution couplée, avec un remplacement partiel de Hg+2 par Sb+3, équilibré par une substitution équivalente de I−1 par S−2 et Se−2. Cette substitution couplée a été déjà observée dans quelques composés minéraux comme la perroudite et la capgaronnite (Mumme & Nickel, 1987[Mumme, W. G. & Nickel, E. H. (1987). Am. Mineral. 72, 1257-1262.]; Mason et al., 1992[Mason, B., Mumme, W. G. & Sarp, H. (1992). Am. Mineral. 77, 197-200.]). La structure a été décrite au préalable par Beck & Hedderich (2000[Beck, J. & Hedderich, S. (2000). J. Solid State Chem. 151, 73-76.]), elle est caractérisée par de fortes liaisons covalentes AX (A = Hg/Sb, X = Se/S): 2.4988 (18)-2.5260 (17) Å légèrement inférieure à la somme des rayons covalents: d(Hg—Se) = 2.63 Å (Earley, 1950[Earley, J. W. (1950). Am. Mineral. 35, 337-364.]). Les angles de liaisons XAX [160.15 (7)–170.88 (6)°] dévient de la linéarité, ceci est typique des composés chalcogénides au mercure Hg+2 (Aurivillius et al., 1965[Aurivillius, K. (1965). Ark. Kemi, 24, 151-187.]). Ces liaisons XAX agencées en une double chaîne infinie en vilebrequin le long de la direction [100] (Fig. 1[link]) sont pontées par un autre atome A(Hg/Sb)1 engendrant ainsi des anneaux A4X4. La coordination octa­édrique distordue des atomes A(Hg/Sb) (Fig. 2[link]) est complétée par de faibles liaisons avec les atomes E = I/X = Se,S) placés de part et d'autre de ces chaînes (Fig. 3[link]). Les distances AE (A = Hg/Sb, E = I/X = Se,S): 3.0377 (19)–3.8824 (19) Å sont proches de la somme des rayons ioniques d(Hg2+2 + I−1)= 3.16 Å (Shannon & Prewitt, 1970[Shannon, R. D. & Prewitt, C. T. (1970). Acta Cryst. B26, 1046-1048.]), indiquant le caractère ionique de ces liaisons.

[Figure 1]
Figure 1
Représentation des liaisons A—X (X = Se, S) agencées en double chaîne infinie en vilebrequin le long de la direction [100], avec un déplacement des ellipsoïdes à 95% de probabilité. Les fléches indiquent le sens dominant de l'agitation thermique.
[Figure 2]
Figure 2
Structure de Hg3-xSbx(S+Se)2+xI2-x x ≃ 0.1 montrant les chaînes en vilebrequin, d'octa­èdres à faces communes des atomes A (Hg/Sb) (gauche). Environnement octa­édrique distordu des atomes de A (Hg/Sb) (droite).
[Figure 3]
Figure 3
Projection de la structure de Hg3-xSbx(S+Se)2+xI2-x (x ≃ 0.1) selon bc mettant en évidence la disposition des atomes E (I/Se/S), avec un déplacement des ellipsoīdes à 95% de probabilité

Chaque atome X(Se/S) se retrouve ainsi lié à trois atomes de A pour former des pyramides trigonales A3X en forme de parapluie avec des angles de liaisons AXA entre 96.39 (6)–97.53 (6)° similaires à celles observées dans d'autres composés chalcogénides. Dans cette structure une forte agitation thermique (ADP's) des atomes A à l'exception de A(Hg)3 est observée approximativement le long de la direction [100]. En effet U11(A) qui est très prononcée comparé aux autres directions (U22 et U33), est environ deux à trois (2–3) fois plus importante que celles observées pour d'autres atomes (X et E). Cette large ADP's des atomes A qui peut être attribuée simultanément à un effet de désordre statique et dynamique, semble orientée vers l'espace vacant formé par les anneaux A4X4 (fléches Fig. 1[link]).

3. Synthèse et cristallisation

Les monocristaux de ont été obtenus par transport en phase vapeur à partir d'un mélange approprié des éléments: HgI2, I2, Sb, S et Se. Le mélange broyé puis scellé dans un tube de quartz est porté à une température de 973 K. Des cristaux de couleur orange sont obtenus après un chauffage d'environ dix jours. L'analyse par MET de plusieurs cristaux qui sont pour la plupart maclés, confirme la présence des 5 éléments chimiques attendus (Hg, I, Sb, S et Se) (Fig. 4[link]).

[Figure 4]
Figure 4
Spectre d'analyse par MET confirmant la présence des cinq éléments chimiques attendus (Hg, I, Sb, S et Se), avec un recouvrement partiel des peaks K-du soufre et M-du mercure.

4. Affinement

Détails de donnés crystallines, collection de donnés et affinement sont résumés dans le tableau 1[link]. La structure a été affinée par isotypie à celle de Beck & Hedderich (2000[Beck, J. & Hedderich, S. (2000). J. Solid State Chem. 151, 73-76.]). Idéalement, et pour un équilibre des charges la substitution de Sb+3 des sites Hg+2 (à l'exception de Hg3 qui présente un un taux de substitution s.o.f inférieur à 1%) doit s'accompagner par une substitution équivalente de S−2 et (ou) Se−2 des sites I−1. Le meilleur résultat est obtenu pour une distribution partagée des atomes S et Se sur les sites de I, conduisant à la formulation: Hg3-xSbx(S+Se)2+xI2-x x ≃ 0.1. Mais les atomes S et Se sont probablement distribués de manière statistique sur les différents sites de l'iode. De plus, le calcul des valences de liaisons (BVS; Brown 2002[Brown, I. D. (2002). In The Chemical Bonds in Inorganic Chemistry. Oxford University Press.]; Brown & Altermatt, 1985[Brown, I. D. & Altermatt, D. (1985). Acta Cryst. B41, 244-247.]; Brese & O'Keeffe, 1991[Brese, N. E. & O'Keeffe, M. (1991). Acta Cryst. B47, 192-197.]) des sites A(Hg/Sb) en incluant le taux d'occupation et en utilisant le programme Valence (Hormillosa et al., 1993[Hormillosa, C., Healy, S., Stephen, T. & Brown, I. D. (1993). Bond Valence Calculator. McMaster University, Canada. https://CCP14.ac. uk and https://www.CCP14.ac.uk/solution/bond_valence/]), conduit à une valeur moyenne des charges de 2.25. Le cristal étudié correspond à une macle non-mériédrique, la fraction en volume des composants est de: 0.814 (6):0.186 (6), et la carte de densité électronique est de ρmax = 1.39 e Å−3 [localisée à 1.98 Å de A(Hg)3] et ρmin = −2.65 e Å−3 [localisée à 1.10 Å de E4].

Tableau 1
Détails expérimentaux

Données crystallines
Formule chimique Hg2,899Sb0,101S0,054Se2,038I1,908
Mr 998,6
Système cristallin, groupe d'espace Orthorhombique, Imma
Température (K) 150
a, b, c (Å) 9,7258 (9), 19,3588 (9), 9,6125 (2)
V3) 1809,84 (19)
Z 8
Type de rayonnement Mo Kα
μ (mm−1) 63,99
Crystal size (mm) 0,18 × 0,09 × 0,06
 
Collection de données
Diffractomètre Bruker APEXII
Correction d'absorption Multi-scan (TWINABS; Bruker, 2006[Bruker (2006). APEX2, SAINT, CELL_NOW and TWINABS. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, EU.])
Tmin, Tmax 0,006, 0,020
Nombre de réflexions mesurées, indépendantes et observées [I > 2σ(I)] 7021, 1628, 1031
Rint 0,069
(sin θ/λ)max−1) 0,806
 
Affinement
R[F2 > 3σ(F)], wR(F), S 0,048, 0,064, 1,44
Nombre de réflexions 1628
Nombre de paramètres 48
Δρmax, Δρmin (e Å−3) 1,98, −2,65
Programmes informatiques: APEX2, SAINT et CELL_NOW (Bruker, 2006[Bruker (2006). APEX2, SAINT, CELL_NOW and TWINABS. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, EU.]), SIR97 (Altomare et al., 1999[Altomare, A., Burla, M. C., Camalli, M., Cascarano, G. L., Giacovazzo, C., Guagliardi, A., Moliterni, A. G. G., Polidori, G. & Spagna, R. (1999). J. Appl. Cryst. 32, 115-119.]), JANA2006 (Petříček et al., 2014[Petříček, V., Dušék, M. & Palatinus, L. (2014). Z. Kristallogr. 229, 345-352.]) et DIAMOND (Brandenburg & Putz, 2009[Brandenburg, K. & Putz, H. (2009). DIAMOND. Crystal Impact GbR, Bonn, Allemagne.]).

Supporting information


Contexte chimique top

Les chalcogénohalides au mercure naturel ou synthétique de formulation Hg3X2E2 (X = S, Se, Te et E = F, Cl, Br, I) ont fait l'objet d'intensives investigations pour leur aptitude à former de nombreux polymorphes (Aurivillius, 1965; Puff et al., 1966). La présence de chaînes linéaires X--Hg–X ainsi que des pyramides trigonales Hg3X (X = S, Se, Te) en forme de parapluie leur confèrent des motifs de différentes dimensionnalité (Borisov et al., 2001). Une classification de la plupart de ces composés a été reportée par Pervukhina et al. (2003). Le chalcogenide Hg3Se2I2 a été synthétisé au préalable par Puff (1963), et sa structure établie après par Beck & Hedderich (2000).

Commentaire structurelle top

Le composé Hg3 − xSbx(S+Se)2 + xI2-x x 0.1 appartient à la famille des composés chalcogénides au mercure de formulation Hg3X2E2 (X = S, Se et E = I, Br, Cl). Comparé aux autres membres, c'est le seul chalcogénide qui présente une substitution couplée, avec un remplacement partiel de Hg+2 par Sb+3, équilibré par une substitution équivalente de I−1 par S−2 et Se−2. Cette substitution couplée a été déjà observée dans quelques composés minéraux comme la perroudite et la capgaronnite (Mumme & Nickel, 1987; Mason et al., 1992). La structure a été décrite au préalable par Beck & Hedderich (2000), elle est caractérisée par de fortes liaisons covalentes A–-X (A = Hg/Sb, X = Se/S): 2.4988 (18)–2.5260 (17) Å légèrement inférieure à la somme des rayons covalents: d(Hg—Se) = 2.63 Å (Earley, 1950). Les angles de liaisons XAX [160.15 (7)–170.88 (6)°] dévient de la linéarité, ceci est typique des composés chalcogénides au mercure Hg+2 (Aurivillius et al., 1965). Ces liaisons XA–-X agencées en une double chaîne infinie en vilebrequin le long de la direction [100] (Fig. 1) sont pontées par un autre atome A(Hg/Sb)1 engendrant ainsi des anneaux A4X4. La coordination o­ctaédrique distordue des atomes A(Hg/Sb) (Fig. 2) e s t complétée par de faibles liaisons avec les atomes E = I/X = Se,S) placés de part et d'autre de ces chaînes (Fig. 3). Les distances AE (A = Hg/Sb, E = I/X = Se,S): 3.0377 (19)–3.8824 (19) Å sont proches de la somme des rayons ioniques d(Hg2+2 + I−1)= 3.16 Å (Shannon & Prewitt, 1970), indiquant le caractère ionique de ces liaisons.

Chaque atome X(Se/S) se retrouve ainsi lié à trois atomes de A pour former des pyramides trigonales A3X en forme de parapluie avec des angles de liaisons AXA entre 96.39 (6)–97.53 (6)° similaires à celles observées dans d'autres composés chalcogénides. Dans cette structure une forte agitation thermique (ADP's) des atomes A à l'exception de A(Hg)3 e s t observée approximativement le long de la direction [100]. En effet U11(A) qui est très prononcée comparé aux autres directions (U22 et U33), est environ deux à trois (2–3) fois plus importante que celles observées pour d'autres atomes (X et E). Cette large ADP's des atomes A qui peut être attribuée simultanément à un effet de désordre statique et dynamique, semble orientée vers l'espace vacant formé par les anneaux A4X4 (fléches Fig. 1).

Synthèse et cristallization top

Les monocristaux de ont été obtenus par transport en phase vapeur à partir d'un mélange approprié des éléments: HgI2, I2, Sb, S et Se. Le mélange broyé puis scellé dans un tube de quartz est porté à une température de 973 K. Des cristaux de couleur orange sont obtenus après un chauffage d'environ 10 jours. L'analyse par MET de plusieurs cristaux qui sont pour la plupart maclés, confirme la présence des 5 éléments chimiques attendus (Hg, I, Sb, S et Se) (Fig. 4).

Affinement top

Détails de donnés crystallines, collection de donnés et affinement sont résumés dans le tableau 1. La structure a été affinée par isotypie à celle de Beck & Hedderich (2000). Idéalement, et pour un équilibre des charges la substitution de Sb+3 des sites Hg+2 (à l'exception de Hg3 qui présente un un taux de substitution s.o.f inférieur à 1%) doit s'accompagner par une substitution équivalente de S−2 et (ou) Se−2 des sites I−1. Le meilleur résultat est obtenu pour une distribution partagée des atomes S et Se sur les sites de I, conduisant à la formulation: Hg3 − x Sbx(S+Se)2 + xI2-x x 0.1. Mais les atomes S et Se sont probablement distribués de manière statistique sur les différents sites de l'iode. De plus, le calcul des valences de liaisons (BVS; Brown 2002; Brown & Altermatt, 1985; Brese & O'Keeffe, 1991) des sites A(Hg/Sb) en incluant le taux d'occupation et en utilisant le programme Valence (Hormillosa et al., 1993), conduit à une valeur moyenne des charges de 2.25. Le cristal étudié correspond à une macle non-mériédrique, la fraction en volume des composants est de: 0.814 (6):0.186 (6), et la carte de densité électronique est de ρmax = 1.39 e Å−3 [localisée à 1.98 Å de A(Hg)3] e t ρmin = −2.65 e Å−3 [localisée à 1.10 Å de E4].

Structure description top

Les chalcogénohalides au mercure naturel ou synthétique de formulation Hg3X2E2 (X = S, Se, Te et E = F, Cl, Br, I) ont fait l'objet d'intensives investigations pour leur aptitude à former de nombreux polymorphes (Aurivillius, 1965; Puff et al., 1966). La présence de chaînes linéaires X--Hg–X ainsi que des pyramides trigonales Hg3X (X = S, Se, Te) en forme de parapluie leur confèrent des motifs de différentes dimensionnalité (Borisov et al., 2001). Une classification de la plupart de ces composés a été reportée par Pervukhina et al. (2003). Le chalcogenide Hg3Se2I2 a été synthétisé au préalable par Puff (1963), et sa structure établie après par Beck & Hedderich (2000).

Le composé Hg3 − xSbx(S+Se)2 + xI2-x x 0.1 appartient à la famille des composés chalcogénides au mercure de formulation Hg3X2E2 (X = S, Se et E = I, Br, Cl). Comparé aux autres membres, c'est le seul chalcogénide qui présente une substitution couplée, avec un remplacement partiel de Hg+2 par Sb+3, équilibré par une substitution équivalente de I−1 par S−2 et Se−2. Cette substitution couplée a été déjà observée dans quelques composés minéraux comme la perroudite et la capgaronnite (Mumme & Nickel, 1987; Mason et al., 1992). La structure a été décrite au préalable par Beck & Hedderich (2000), elle est caractérisée par de fortes liaisons covalentes A–-X (A = Hg/Sb, X = Se/S): 2.4988 (18)–2.5260 (17) Å légèrement inférieure à la somme des rayons covalents: d(Hg—Se) = 2.63 Å (Earley, 1950). Les angles de liaisons XAX [160.15 (7)–170.88 (6)°] dévient de la linéarité, ceci est typique des composés chalcogénides au mercure Hg+2 (Aurivillius et al., 1965). Ces liaisons XA–-X agencées en une double chaîne infinie en vilebrequin le long de la direction [100] (Fig. 1) sont pontées par un autre atome A(Hg/Sb)1 engendrant ainsi des anneaux A4X4. La coordination o­ctaédrique distordue des atomes A(Hg/Sb) (Fig. 2) e s t complétée par de faibles liaisons avec les atomes E = I/X = Se,S) placés de part et d'autre de ces chaînes (Fig. 3). Les distances AE (A = Hg/Sb, E = I/X = Se,S): 3.0377 (19)–3.8824 (19) Å sont proches de la somme des rayons ioniques d(Hg2+2 + I−1)= 3.16 Å (Shannon & Prewitt, 1970), indiquant le caractère ionique de ces liaisons.

Chaque atome X(Se/S) se retrouve ainsi lié à trois atomes de A pour former des pyramides trigonales A3X en forme de parapluie avec des angles de liaisons AXA entre 96.39 (6)–97.53 (6)° similaires à celles observées dans d'autres composés chalcogénides. Dans cette structure une forte agitation thermique (ADP's) des atomes A à l'exception de A(Hg)3 e s t observée approximativement le long de la direction [100]. En effet U11(A) qui est très prononcée comparé aux autres directions (U22 et U33), est environ deux à trois (2–3) fois plus importante que celles observées pour d'autres atomes (X et E). Cette large ADP's des atomes A qui peut être attribuée simultanément à un effet de désordre statique et dynamique, semble orientée vers l'espace vacant formé par les anneaux A4X4 (fléches Fig. 1).

Les monocristaux de ont été obtenus par transport en phase vapeur à partir d'un mélange approprié des éléments: HgI2, I2, Sb, S et Se. Le mélange broyé puis scellé dans un tube de quartz est porté à une température de 973 K. Des cristaux de couleur orange sont obtenus après un chauffage d'environ 10 jours. L'analyse par MET de plusieurs cristaux qui sont pour la plupart maclés, confirme la présence des 5 éléments chimiques attendus (Hg, I, Sb, S et Se) (Fig. 4).

Détails de donnés crystallines, collection de donnés et affinement sont résumés dans le tableau 1. La structure a été affinée par isotypie à celle de Beck & Hedderich (2000). Idéalement, et pour un équilibre des charges la substitution de Sb+3 des sites Hg+2 (à l'exception de Hg3 qui présente un un taux de substitution s.o.f inférieur à 1%) doit s'accompagner par une substitution équivalente de S−2 et (ou) Se−2 des sites I−1. Le meilleur résultat est obtenu pour une distribution partagée des atomes S et Se sur les sites de I, conduisant à la formulation: Hg3 − x Sbx(S+Se)2 + xI2-x x 0.1. Mais les atomes S et Se sont probablement distribués de manière statistique sur les différents sites de l'iode. De plus, le calcul des valences de liaisons (BVS; Brown 2002; Brown & Altermatt, 1985; Brese & O'Keeffe, 1991) des sites A(Hg/Sb) en incluant le taux d'occupation et en utilisant le programme Valence (Hormillosa et al., 1993), conduit à une valeur moyenne des charges de 2.25. Le cristal étudié correspond à une macle non-mériédrique, la fraction en volume des composants est de: 0.814 (6):0.186 (6), et la carte de densité électronique est de ρmax = 1.39 e Å−3 [localisée à 1.98 Å de A(Hg)3] e t ρmin = −2.65 e Å−3 [localisée à 1.10 Å de E4].

Computing details top

Data collection: APEX2 (Bruker, 2006); cell refinement: SAINT (Bruker, 2006); data reduction: SAINT (Bruker, 2006) and CELL_NOW (Bruker, 2006); program(s) used to solve structure: SIR97 (Altomare et al., 1999); program(s) used to refine structure: JANA2006 (Petříček et al., 2014); molecular graphics: DIAMOND (Brandenburg & Putz, 2009); software used to prepare material for publication: JANA2006 (Petříček et al., 2014).

Figures top
[Figure 1] Fig. 1. Représentation des liaisons A–-X (X = Se, S) agencées en double chaîne infinie en vilebrequin le long de la direction [100], avec un déplacement des ellipsoīdes à 95% de probabilité. Les fléches indiquent le sens dominant de l'agitation thermique.
[Figure 2] Fig. 2. Structure de Hg3 − xSbx(S+Se)2 + xI2-x x 0.1 montrant les chaînes en vilebrequin, d'octaèdres à faces communes des atomes A (Hg/Sb) (gauche). Environnement octaédrique distordu des atomes de A (Hg/Sb) (droite).
[Figure 3] Fig. 3. Projection de la structure de Hg3 − xSbx(S+Se)2 + xI2 − x (x 0.1) selon bc mettant en évidence la disposition des atomes E (I/Se/S), avec un déplacement des ellipsoīdes à 95% de probabilité
[Figure 4] Fig. 4. Spectre d'analyse par MET confirmant la présence des cinq éléments chimiques attendus (Hg, I, Sb, S et Se), avec un recouvrement partiel des peaks K-du soufre et M-du mercure.
Mercury antimony sulfide selenide iodide top
Crystal data top
Hg2.899Sb0.101S0.054Se2.038I1.908F(000) = 3267
Mr = 998.6Dx = 7.327 Mg m3
Orthorhombic, ImmaMo Kα radiation, λ = 0.71073 Å
Hall symbol: -I 2b 2Cell parameters from 1893 reflections
a = 9.7258 (9) Åθ = 3.0–33.8°
b = 19.3588 (9) ŵ = 63.99 mm1
c = 9.6125 (2) ÅT = 150 K
V = 1809.84 (19) Å3Block, orange
Z = 80.18 × 0.09 × 0.06 mm
Data collection top
Bruker APEXII
diffractometer
1628 independent reflections
Radiation source: X-ray tube1031 reflections with I > 3σ(I)
Graphite monochromatorRint = 0.069
CCD rotation images, thin slices scansθmax = 35.0°, θmin = 2.1°
Absorption correction: multi-scan
(TWINABS; Bruker, 2006)
h = 1415
Tmin = 0.006, Tmax = 0.020k = 3127
7021 measured reflectionsl = 1512
Refinement top
Refinement on F0 restraints
R[F2 > 2σ(F2)] = 0.04834 constraints
wR(F2) = 0.064Weighting scheme based on measured s.u.'s w = 1/(σ2(F) + 0.0001F2)
S = 1.44(Δ/σ)max = 0.0001
1628 reflectionsΔρmax = 1.98 e Å3
48 parametersΔρmin = 2.65 e Å3
Crystal data top
Hg2.899Sb0.101S0.054Se2.038I1.908V = 1809.84 (19) Å3
Mr = 998.6Z = 8
Orthorhombic, ImmaMo Kα radiation
a = 9.7258 (9) ŵ = 63.99 mm1
b = 19.3588 (9) ÅT = 150 K
c = 9.6125 (2) Å0.18 × 0.09 × 0.06 mm
Data collection top
Bruker APEXII
diffractometer
1628 independent reflections
Absorption correction: multi-scan
(TWINABS; Bruker, 2006)
1031 reflections with I > 3σ(I)
Tmin = 0.006, Tmax = 0.020Rint = 0.069
7021 measured reflections
Refinement top
R[F2 > 2σ(F2)] = 0.04848 parameters
wR(F2) = 0.0640 restraints
S = 1.44Δρmax = 1.98 e Å3
1628 reflectionsΔρmin = 2.65 e Å3
Special details top

Refinement. The refinement was carried out against all reflections. The conventional R-factor is always based on F. The goodness of fit as well as the weighted R-factor are based on F and F2 for refinement carried out on F and F2, respectively. The threshold expression is used only for calculating R-factors etc. and it is not relevant to the choice of reflections for refinement. The crystal studied was twinned with a refined twin domain fraction of 0.814 (6):0.186 (6). The overlaps of reflection between the twin domains were calculated by Jana2006 software using the twinning matrix and user- defined treshold 0.1° for full overlap and 0.3° for full separation. Due to no support for twinning in the official CIF dictionary the twinning matrix has been saved in the CIF file using special _jana_cell_twin_matrix keyword. The program used for refinement, Jana2006, uses the weighting scheme based on the experimental expectations, see _refine_ls_weighting_details, that does not force S to be one. Therefore the values of S are usually larger than the ones from the SHELX program.

Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Å2) top
xyzUiso*/UeqOcc. (<1)
Hg10.22648 (9)0.250.00243 (7)0.0283 (3)0.935 (14)
Sb10.22648 (9)0.250.00243 (7)0.0283 (3)0.065 (14)
Hg20.250.09884 (5)0.250.0347 (3)0.964 (13)
Sb20.250.09884 (5)0.250.0347 (3)0.036 (13)
Hg30.50.11573 (5)0.04687 (10)0.0312 (2)
Se10.24364 (14)0.12133 (9)0.00877 (18)0.0211 (6)0.98 (2)
S10.24364 (14)0.12133 (9)0.00877 (18)0.0211 (6)0.02 (2)
I100.250.7532 (2)0.0181 (7)0.91 (3)
Se200.250.7532 (2)0.0181 (7)0.09 (3)
I200.250.2488 (2)0.0187 (7)0.94 (3)
Se300.250.2488 (2)0.0187 (7)0.06 (3)
I300.00089 (5)0.2378 (2)0.0207 (6)0.983 (12)
S200.00089 (5)0.2378 (2)0.0207 (6)0.017 (12)
Atomic displacement parameters (Å2) top
U11U22U33U12U13U23
Hg10.0400 (5)0.0168 (4)0.0282 (5)00.0001 (3)0
Sb10.0400 (5)0.0168 (4)0.0282 (5)00.0001 (3)0
Hg20.0522 (5)0.0349 (5)0.0169 (4)00.0065 (3)0
Sb20.0522 (5)0.0349 (5)0.0169 (4)00.0065 (3)0
Hg30.0271 (3)0.0329 (4)0.0335 (5)000.0027 (3)
Se10.0304 (10)0.0166 (11)0.0164 (11)0.0007 (8)0.0001 (4)0.0013 (4)
S10.0304 (10)0.0166 (11)0.0164 (11)0.0007 (8)0.0001 (4)0.0013 (4)
I10.0230 (9)0.0195 (15)0.0118 (11)000
Se20.0230 (9)0.0195 (15)0.0118 (11)000
I20.0275 (9)0.0203 (15)0.0082 (10)000
Se30.0275 (9)0.0203 (15)0.0082 (10)000
I30.0284 (8)0.0160 (13)0.0175 (11)000.0039 (3)
S20.0284 (8)0.0160 (13)0.0175 (11)000.0039 (3)
Bond lengths (Å) top
Hg1—Sb10Hg2—S1vi2.5260 (17)
Hg1—Hg23.7788 (8)Hg2—I1iv3.8048 (8)
Hg1—Hg2i3.7788 (8)Hg2—I1v3.8048 (8)
Hg1—Sb23.7788 (8)Hg2—Se2iv3.8048 (8)
Hg1—Sb2i3.7788 (8)Hg2—Se2v3.8048 (8)
Hg1—Hg33.7493 (10)Hg2—I3vii3.1069 (9)
Hg1—Hg3ii3.7493 (10)Hg2—I3viii3.1069 (9)
Hg1—Se12.4988 (18)Hg2—S2vii3.1069 (9)
Hg1—Se1iii2.4988 (18)Hg2—S2viii3.1069 (9)
Hg1—S12.4988 (18)Sb2—Hg33.7633 (8)
Hg1—S1iii2.4988 (18)Sb2—Hg3vi3.7633 (8)
Hg1—I1iv3.2206 (19)Sb2—Se12.5260 (17)
Hg1—I1v3.5896 (18)Sb2—Se1vi2.5260 (17)
Hg1—Se2iv3.2206 (19)Sb2—S12.5260 (17)
Hg1—Se2v3.5896 (18)Sb2—S1vi2.5260 (17)
Hg1—I23.2686 (18)Sb2—I1iv3.8048 (8)
Hg1—I2v3.6084 (17)Sb2—I1v3.8048 (8)
Hg1—Se33.2686 (18)Sb2—Se2iv3.8048 (8)
Hg1—Se3v3.6084 (17)Sb2—Se2v3.8048 (8)
Sb1—Hg23.7788 (8)Sb2—I3vii3.1069 (9)
Sb1—Hg2i3.7788 (8)Sb2—I3viii3.1069 (9)
Sb1—Sb23.7788 (8)Sb2—S2vii3.1069 (9)
Sb1—Sb2i3.7788 (8)Sb2—S2viii3.1069 (9)
Sb1—Hg33.7493 (10)Hg3—Se12.5224 (14)
Sb1—Hg3ii3.7493 (10)Hg3—Se1ix2.5224 (14)
Sb1—Se12.4988 (18)Hg3—S12.5224 (14)
Sb1—Se1iii2.4988 (18)Hg3—S1ix2.5224 (14)
Sb1—S12.4988 (18)Hg3—I1v3.8824 (19)
Sb1—S1iii2.4988 (18)Hg3—Se2v3.8824 (19)
Sb1—I1iv3.2206 (19)Hg3—I2v3.2579 (16)
Sb1—I1v3.5896 (18)Hg3—Se3v3.2579 (16)
Sb1—Se2iv3.2206 (19)Hg3—I3vii3.731 (2)
Sb1—Se2v3.5896 (18)Hg3—I3v3.0377 (19)
Sb1—I23.2686 (18)Hg3—S2vii3.731 (2)
Sb1—I2v3.6084 (17)Hg3—S2v3.0377 (19)
Sb1—Se33.2686 (18)Se1—S10
Sb1—Se3v3.6084 (17)Se1—I33.987 (2)
Hg2—Sb20Se1—S23.987 (2)
Hg2—Hg33.7633 (8)S1—I33.987 (2)
Hg2—Hg3vi3.7633 (8)S1—S23.987 (2)
Hg2—Se12.5260 (17)I1—Se20
Hg2—Se1vi2.5260 (17)I2—Se30
Hg2—S12.5260 (17)I3—S20
Symmetry codes: (i) x+1/2, y+1/2, z1/2; (ii) x+1, y+1/2, z; (iii) x, y+1/2, z; (iv) x, y, z1; (v) x+1/2, y, z+1/2; (vi) x+1/2, y, z1/2; (vii) x+1/2, y, z1/2; (viii) x, y, z; (ix) x+1, y, z.

Experimental details

Crystal data
Chemical formulaHg2.899Sb0.101S0.054Se2.038I1.908
Mr998.6
Crystal system, space groupOrthorhombic, Imma
Temperature (K)150
a, b, c (Å)9.7258 (9), 19.3588 (9), 9.6125 (2)
V3)1809.84 (19)
Z8
Radiation typeMo Kα
µ (mm1)63.99
Crystal size (mm)0.18 × 0.09 × 0.06
Data collection
DiffractometerBruker APEXII
Absorption correctionMulti-scan
(TWINABS; Bruker, 2006)
Tmin, Tmax0.006, 0.020
No. of measured, independent and
observed [I > 3σ(I)] reflections
7021, 1628, 1031
Rint0.069
(sin θ/λ)max1)0.806
Refinement
R[F2 > 2σ(F2)], wR(F2), S 0.048, 0.064, 1.44
No. of reflections1628
No. of parameters48
Δρmax, Δρmin (e Å3)1.98, 2.65

Computer programs: APEX2 (Bruker, 2006), SAINT (Bruker, 2006) and CELL_NOW (Bruker, 2006), SIR97 (Altomare et al., 1999), JANA2006 (Petříček et al., 2014), DIAMOND (Brandenburg & Putz, 2009).

 

Références

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ISSN: 2056-9890
Volume 72| Part 3| mars 2016| Pages 304-306
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